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表面增强相干反斯托克斯拉曼散射的理论与应用进展研究

一、引言

1.1研究背景与意义

拉曼散射作为一种重要的光谱分析技术，自1928年被印度科学家C.V.拉曼发现以来，在材料科学、化学、生物学等众多领域得到了广泛的应用。拉曼散射是由于光子与分子振动、转动或电子能级之间的相互作用，导致散射光频率相对于入射光发生偏移的现象。通过分析这些频率偏移，拉曼光谱能够提供分子结构、化学键及晶格动力学的信息，成为研究物质微观结构和性质的有力工具。

然而，传统的自发拉曼散射信号极其微弱，通常只有入射光强度的10??-10?1?，这极大地限制了其在痕量检测、单分子探测等领域的应用。为了克服这一局限性，人们发展了多种拉曼信号增强技术，表面增强拉曼散射（SERS）和相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）便是其中的典型代表。

SERS利用金属纳米结构的表面等离子体共振效应，使吸附在金属表面分子的拉曼信号得到显著增强，增强因子可达10?-1011，对表面物质具有极高检测灵敏度和选择性，可在分子水平上实时检测界面物质的“指纹”信息。而CARS是一种基于非线性光学效应的高灵敏度光谱技术，它利用两个相干的激光光束（泵浦光和探测光）与分子振动模式的相互作用产生增强的反斯托克斯散射信号。当泵浦光频率ωp与探测光频率ωs满足共振条件ωp-ωs=ωv（其中ωv是分子振动模式的频率）时，可产生频率为ωCARS=ωp+ωv的反斯托克斯光，其信号强度与泵浦光强度Ip、探测光强度Is和分子的三阶非线性光学极化率χ?3?有关（ICARS∝IpIs2?|χ?3?|2），将转换效率较普通非共振拉曼散射提高了约10?倍，具有高灵敏度、可在低激光功率下实现高信噪比和快速成像的能力，适合用于细胞和组织的无标记成像，尤其在生物医学成像领域表现出色。

表面增强相干反斯托克斯拉曼散射（SECARS）则是将SERS与CARS相结合的新兴技术。1984年，Chew等从理论上预言位于纳米金属银颗粒附近的分子的CARS信号会有10?-101?的增强；1994年，梁二军等首次从实验上观察到SECARS效应，不仅验证了贵金属纳米颗粒表面的电磁场增强效应，更为单分子高灵敏探测、传感与成像奠定了实验基础。

SECARS技术具有诸多显著优势。一方面，它极大地提升了检测灵敏度，理论上可实现单分子检测，这对于分析化学中痕量物质的检测、生物医学中生物标志物的探测等具有重要意义。例如，在生物医学诊断中，能够检测出极低浓度的疾病相关分子，实现疾病的早期精准诊断。另一方面，SECARS在成像分辨率上也有出色表现，可用于材料科学中对纳米材料微观结构的高分辨率成像分析，帮助研究人员深入了解材料的内部结构和性能关系；在生物医学成像领域，能够清晰呈现细胞和组织的精细结构和化学组成分布，为生物医学研究提供更详细、准确的信息。

1.2国内外研究现状

在国外，SECARS技术的研究起步较早。众多科研团队围绕SECARS的理论模型、实验技术和应用领域展开了广泛而深入的探索。在理论研究方面，不断完善对SECARS增强机制的理解，深入探究表面等离激元共振与分子相互作用的微观过程。例如，通过量子力学和经典电磁理论相结合的方法，精确计算不同金属纳米结构对各光场的增强效果以及分子的极化率变化，为实验研究提供坚实的理论支撑。

在实验技术上，致力于开发新型的纳米结构衬底和优化实验装置。一些研究组通过先进的纳米加工技术制备出具有特定形貌和尺寸的金属纳米结构，如纳米颗粒、纳米棒、纳米间隙结构等，以实现对不同频率光场的有效增强和热点位置的精确调控。同时，不断改进激光光源、光学系统和检测设备，提高SECARS信号的采集效率和质量。在应用方面，SECARS已在化学分析、生物医学、材料科学等多个领域展现出巨大的潜力。在化学分析中，用于复杂混合物的成分分析和痕量物质检测；在生物医学领域，实现了对细胞内生物分子的高灵敏成像和动态监测，以及对生物组织中病变部位的精准识别和诊断；在材料科学中，用于研究纳米材料的结构与性能关系、材料表面和界面的化学组成和反应过程等。

国内的科研工作者也在SECARS领域取得了一系列令人瞩目的成果。梁二军教授课题组对SECARS效应进行了深入研究，分析了SECARS信号增强受限的原因，指出缺乏合理的衬底设计是关键问题。由于SECARS过程涉及泵浦光、探测光、斯托克斯光和反斯托克斯光四种不同频率的光子，要实现大的信号增强，不仅要求四个光场同时得到增强，而且它们电磁场的热点分布在空间位置上必须重叠。基于此，该课题组提出基于超材料的Fano共振来设计SECARS增强衬