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基于计算化学的金属-有机骨架材料对天然气吸附、分离与扩散特性研究

一、绪论

1.1研究背景与意义

在全球能源结构中，天然气作为一种清洁、高效的化石能源，占据着举足轻重的地位。与煤炭、石油等传统化石能源相比，天然气燃烧时产生的二氧化碳、硫氧化物和氮氧化物等污染物大幅减少，具有燃烧效率高、污染排放低的显著优势，这使得天然气在能源转型进程中成为关键的过渡能源。目前，天然气被广泛应用于发电、供暖、工业生产以及交通运输等诸多领域。国际能源署（IEA）的数据显示，近年来全球天然气消费量持续攀升，其在一次能源消费结构中的占比也稳步提高，预计在未来数十年内，天然气的需求仍将保持强劲增长态势。

然而，天然气的主要成分甲烷在常温常压下呈气态，密度较低，这给天然气的储存和运输带来了极大挑战。传统的天然气储存方式，如压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG），虽然在一定程度上解决了储存和运输问题，但也存在成本高、能耗大、安全风险高等缺点。例如，CNG需在高压条件下储存，对储存设备的抗压性能要求极高，设备成本高昂；LNG则需要低温液化过程，能耗巨大，并且储存和运输过程中的保温要求也增加了成本和安全风险。因此，开发新型高效的天然气储存和利用技术迫在眉睫。

吸附天然气（ANG）技术作为一种新兴的天然气储存技术，具有操作条件温和、成本低、安全性高等优势，为天然气的高效储存和利用提供了新的途径。金属-有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks，简称MOF）作为一种新型的多孔材料，因其具有高比表面积、可调控的孔结构和丰富的化学功能等特性，被认为是最具潜力的ANG吸附剂之一。MOF材料由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成具有周期性网络结构的多孔材料，其独特的结构赋予了许多优异性能，使其在气体吸附、分离、催化等领域展现出巨大的应用潜力。

计算化学方法是研究材料微观结构与性能关系的重要手段，在MOF材料的研究中发挥着不可或缺的作用。通过分子模拟，如正则系综蒙特卡罗（NVT-MC）、巨正则系综蒙特卡罗（GCMC）、分子动力学（MD）等方法，可以在原子和分子水平上对MOF材料的结构和性能进行模拟和预测，深入了解天然气分子在MOF材料中的吸附行为和扩散机制，揭示吸附过程中的相互作用本质。量子化学方法，如从头算、密度泛函理论（DFT）等，能够从电子结构层面出发，计算MOF材料与天然气分子之间的相互作用能、电荷分布等参数，为解释吸附现象提供理论依据。这些计算化学方法能够在材料设计阶段对MOF材料的性能进行预测和优化，减少实验试错成本，加速新型高性能MOF材料的研发进程。

本研究借助计算化学方法，深入探究金属-有机骨架材料中天然气的吸附、分离与扩散特性，具有重要的理论意义和实际应用价值。在理论方面，能够从分子层面揭示天然气在MOF材料中的吸附、分离和扩散行为及相互作用机制，丰富和完善气体吸附、分离和扩散理论，为深入理解MOF材料与气体分子之间的相互作用提供新的视角和方法。在实际应用中，通过对MOF材料结构与天然气吸附、分离、扩散性能关系的研究，建立结构-性能之间的定量关系模型，为新型高效天然气吸附、分离和扩散的MOF材料的设计和合成提供理论依据，指导实验研究，加速MOF材料在天然气储存和利用领域的实际应用，推动天然气作为清洁能源的广泛使用，缓解能源危机和环境污染问题。

1.2MOFs材料概述

1.2.1MOFs结构与特点

金属-有机骨架材料（MOFs）是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的多孔材料。在MOFs的结构中，金属离子或金属簇作为节点，有机配体则充当连接这些节点的桥梁，二者通过配位键相互连接，构建出具有规则孔道和空腔的三维网络结构。这种独特的结构赋予了MOFs诸多优异的性能特点。

高比表面积是MOFs的显著特性之一。部分MOF材料的比表面积可高达数千平方米每克，例如MIL-101，其比表面积约为5900m2/g。如此高的比表面积为气体分子的吸附提供了大量的活性位点，使得MOFs在气体吸附领域展现出巨大的潜力。大的比表面积意味着更多的表面原子或基团暴露在外，这些原子或基团具有不饱和的化学键或孤对电子，能够与气体分子发生相互作用，从而实现气体的吸附。

MOFs的孔径大小和形状具有可调节性。研究人员可以通过选择不同的金属离子和有机配体，以及改变合成条件，精确调控MOFs的孔结构和孔径大小。这种可调节性使得MOFs能够实现对特定气体分子的选择性吸附。例如，对于某些直径较小的气体分子，可以设计合成具有小孔径的MOFs来优先吸附这些分子，从而实现对混合气体的分离和提纯。

结构