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电化学法构筑金银纳米结构SERS基底及对PCB-77的高灵敏检测研究

一、引言

1.1研究背景与意义

多氯联苯（PCBs）是一类典型的持久性有机污染物，因其具有良好的化学稳定性、绝缘性和阻燃性等特性，曾被广泛应用于电力、化工、电子等多个领域，如变压器和电容器的绝缘油、油漆、塑料增塑剂等。然而，PCBs具有高毒性、难降解性以及生物累积性等特点，对生态环境和人类健康构成了严重威胁。

在环境中，PCBs难以自然降解，可长期存在于土壤、水体和大气等介质中，并通过大气环流、水流等进行长距离传输，造成全球范围的污染。它们易被生物体吸收并在脂肪组织中大量积累，通过食物链的生物放大作用，处于食物链顶端的人类和野生动物体内的PCBs浓度可达到非常高的水平。PCBs对人体健康的危害十分显著，它可以干扰人体内分泌系统，影响生殖和发育功能，增加患癌症、心血管疾病等的风险，还可能对神经系统、免疫系统造成损害，导致记忆力减退、行为异常、免疫力下降等问题。比如，日本曾发生的米糠油中毒事件，就是由于PCBs污染导致，受害者出现了皮疹、色素沉着、眼睑水肿、胃肠道症状等，严重者甚至死亡。

为了有效监测和控制PCBs污染，开发高灵敏度、快速准确的检测技术至关重要。表面增强拉曼散射（SERS）技术作为一种强大的分子光谱分析技术，具有高灵敏度、指纹识别特性、无损检测以及可进行原位分析等优势，能够实现对痕量物质的检测，为PCBs的检测提供了新的途径。

在SERS技术中，SERS基底的性能直接影响检测的灵敏度和准确性。金、银纳米结构由于其独特的局域表面等离子体共振（LSPR）特性，能够在纳米结构表面产生强烈的电磁场增强效应，使吸附在其表面的分子拉曼信号得到极大增强，因此成为构建高性能SERS基底的理想材料。通过电化学法构筑金、银纳米结构SERS基底，具有制备过程简单、成本较低、可精确控制纳米结构的形貌和尺寸等优点，能够制备出具有高活性、稳定性和均匀性的SERS基底，从而提高对PCBs的检测灵敏度和可靠性。

本研究聚焦于电化学法构筑金、银纳米结构SERS基底及其对PCB-77（3,3,4,4-四氯联苯）的敏感性研究，具有重要的现实意义。PCB-77是PCBs同系物中具有代表性的一种，其毒性较强，在环境中广泛存在，对生态环境和人类健康的潜在危害较大。深入研究基于电化学法制备的金、银纳米结构SERS基底对PCB-77的检测性能，不仅有助于建立一种高效、灵敏的PCB-77检测方法，填补相关检测技术在该领域的不足，而且能够为其他PCBs同系物以及持久性有机污染物的检测提供理论和技术参考。这对于及时、准确地监测环境中的PCBs污染状况，评估其生态风险，制定有效的污染防治措施，保障生态环境安全和人类健康具有重要的推动作用。

1.2国内外研究现状

1.2.1电化学法构筑金纳米结构SERS基底研究进展

在过去的几十年中，电化学法构筑金纳米结构SERS基底取得了显著的研究进展。电化学沉积法是制备金纳米结构SERS基底常用的方法之一，通过精确控制沉积电位、时间、溶液浓度等参数，可以实现对金纳米颗粒的尺寸、形状和分布的有效调控。例如，有研究采用恒电位电化学沉积法在玻碳电极表面沉积金纳米颗粒，通过优化沉积条件，制备出的金纳米颗粒尺寸均匀，粒径在50-100nm之间，对罗丹明6G等分子具有良好的SERS增强效果。脉冲电化学沉积技术也被广泛应用，该方法能够在短时间内形成高度均匀且分散性良好的金纳米结构，相较于传统的恒电位沉积，脉冲沉积可以更好地控制纳米颗粒的生长，从而获得更高质量的SERS基底。

模板辅助电化学法为制备具有特定形貌和结构的金纳米结构SERS基底提供了新的思路。利用阳极氧化铝（AAO）模板、聚苯乙烯微球模板等，可以制备出金纳米棒阵列、金纳米孔阵列等结构。以AAO模板为例，通过在模板的纳米孔道中进行电化学沉积金，能够得到高度有序的金纳米棒阵列，这种阵列结构具有较强的表面等离子体共振耦合效应，显著提高了SERS信号的增强因子。此外，还可以通过对模板进行修饰或改变模板的制备工艺，进一步优化金纳米结构的性能。

电化学刻蚀法也是构筑金纳米结构SERS基底的重要方法。通过在特定的电解液中对金电极进行电化学刻蚀，可以在金表面形成具有粗糙结构的纳米形貌，增加表面活性位点，从而提高SERS活性。有研究采用循环伏安法对金电极进行电化学刻蚀，在金表面成功制备出了纳米级的孔洞和凸起结构，对4-巯基苯甲酸等分子表现出良好的SERS检测性能。

在应用方面，电化学法构筑的金纳米结构SERS基底已被广泛应用于生物分子检测、环境污