14.2核磁共振波谱法.pptVIP

第14章核磁共振波谱法;章节目录：;一、屏蔽效应与化学位移的产生

二、化学位移的表示方法

三、化学位移的影响因素

四、几类质子的化学位移及其计算;;;这种现象叫化学位移;1、化学位移的定义

在一定的核磁共振条件下，处于不同化学环境的某种原子核，其共振吸收频率不尽相同的现象，称为化学位移。;屏蔽效应：在外加磁场H0作用下，原子核外的电子在外加磁场方向上会产生一个次感应磁场，使该原子核实际受到的磁场强度发生改变。这种现象称为屏蔽效应。分为抗磁屏蔽和顺磁屏蔽。;问题一：能否直接测出化学位移？

某分子中不同化学环境的原子核，其共振频率相差很小，有时还会发生共振吸收频率漂移。因此，实际上化学位移很难直接精确测定。

问题二：不能直接精确测出，应如何表达？

IUPAC建议：采用相对数值δ法。即以一标准物质的共振峰为原点，测出其他核磁峰与原点的距离。;内标法：将标准物与样品混合，同时测定

外标法：标准物与样品不混合，分别测定

计算公式：;以TMS为标准测定CH3Br，测定频率如下：;3、标准物质的选择：

有机溶剂样品：常用TMS（四甲基硅烷）

重水溶剂样品：常用DSS

（4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠）;四甲基硅烷作标准物的优势：

C、H核化学环境完全相同，只出现一个尖锐的NMR吸收峰；

屏蔽常数?相对较大，其吸收峰一般远离待测核的峰，且在高场低频区（即谱图右侧）

化学惰性、无缔合，易溶解有机物，沸点低(27℃),易除去。;三、化学位移的影响因素;三、化学位移的影响因素;（2）共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化;2、磁各向异性效应;2、磁各向异性效应;概念：由π键电子环流产生的次级磁场造成的不同空间位置的原子核所受到的屏蔽效应不同的现象称为磁各向异性效应（magneticanisotropy)。

正屏蔽区（+）：该区He与Ho反向，抗Ho屏蔽，处于该区的核δ变小，右移至低频高场；

去屏蔽区（–）：该区He与Ho同向，顺Ho屏蔽，外于该区的核δ变大，左移至高频低场。;;磁各向异性效应又称为远程屏蔽效应：因其发生在具有π电子的基团上，是通过空间感应磁场起作用的，涉及的范围较大。;3、氢???效应：δ变大;4、溶剂效应;5、范德华力影响：δ值增大;四、几类质子的化学位移;1、常见H核化学位移值排序（掌握）;2、各类质子化学位移值的计算;2025/12/30;;例：计算乙酸乙烯酯的化学位移：;;一、屏蔽效应与化学位移的产生

概念、屏蔽效应、位移方向

二、化学位移的表示方法：

三、化学位移的影响因素

局部屏蔽：电负性（诱导、共轭）

远程屏蔽：磁各向异性效应

氢键效应、溶剂、范德华力等

四、几类质子的化学位移及其计算

常见H化学位移排序

烷氢、烯氢、芳香氢的计算;14.3核的自旋偶合与自旋分裂;核外电子的屏蔽效应导致共振核出现明显的化学位移。

各核的核磁矩间的相互作用会对核磁信号有何影响？

使同组核中的每个核的δ值微变导致吸收峰分裂;1、定义;2、分裂原因;在外磁场中，H核自旋磁场的核磁矩有两种几率相同的取向：μz与Ho同向场强加强，反向场强削弱。

相同化学环境的氢核之间存在取向组合，产生组合局部磁场，对Ho施加影响，使邻近氢核感受到磁场的微扰，引起吸收频率微变，产生峰的分裂。;自旋偶合与分裂的原因;简单偶合的一级NMR谱：峰分裂数符合2nI+1规律

I＝1/2，n+1律：峰强比符合二项式(a+b)n展开系数;关于n+1律的讨论;关于n+1律的讨论（续）;关于n+1律的讨论（续）;;（1）定义：

是反映两个核之间偶合作用强弱的物理量。简单偶合中的峰裂距即偶合常数。

单位为Hz；

符号为nJcs。n为偶合核之间的化学键数目，S表示结构关系，C表示相互偶合核；

因峰裂距只取决于核的局部磁场强度，故J只与偶合核的局部磁场有关，而与仪器的工作频率（或磁场强度）无关。;①间隔键数：间隔键数越多，偶合常数绝对值越小

偕偶（2J或Jgem）：同碳偶合，一般为负值

sp3基团H的2J＝－10～－15Hz，一般裂分难辨；

烯H2J＝0～5Hz，裂分可见。

邻偶（3J或Jvic）：邻碳偶合，3J≥6～8Hz，常见，有规律：解析中很有用

J反烯＞J顺烯≈J炔＞J烷。J反烯＞12，J顺烯＜12Hz，随取代基电负性增加而减小，随π键共轭而增加。

远程偶合（nJ）：n≥4，除π键外均较小，0～3如苯环Jm＝1～4Hz,Jp＝0～2Hz。;②角度：敏感，与平面角有关

饱和烃：2J＝0～16Hz。

开链，键自由旋转有均化作用，2J＝6～8Hz；

环状，键不能自由旋转，2J值与夹角有关，90°时最小，2Jaa＞2Jae