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基于DFT理论的CeSn脱硝催化剂微观作用机制及性能优化研究

一、绪论

1.1研究背景与意义

随着工业化进程的加速，氮氧化物（NOx）的排放问题日益严峻，给生态环境和人类健康带来了极大的威胁。NOx不仅是形成酸雨、光化学烟雾和雾霾等环境污染问题的主要前驱体之一，还会对人体呼吸系统、心血管系统等造成损害，引发呼吸道疾病、心血管疾病等健康问题。例如，在一些工业发达地区，由于NOx排放超标，酸雨的频率和强度不断增加，导致土壤酸化、水体污染，影响农作物生长和水生生物生存。同时，光化学烟雾的频繁出现，也给居民的日常生活和出行带来诸多不便。

为了有效控制NOx的排放，氨气选择性催化还原（NH?-SCR）技术因其高效、成熟的特点，成为目前应用最为广泛的脱硝技术之一。在NH?-SCR反应中，脱硝催化剂扮演着核心角色，其性能的优劣直接决定了脱硝效率和成本。CeSn脱硝催化剂作为一种新型的脱硝催化剂，由于其独特的物理化学性质，在脱硝领域展现出了巨大的潜力。Ce元素具有丰富的价态变化（Ce3?/Ce??），能够提供良好的储释氧能力，促进反应中的氧化还原过程；Sn元素则可以调节催化剂的表面酸性和结构稳定性，与Ce元素产生协同作用，从而提高催化剂的活性、选择性和抗中毒能力。

然而，目前对于CeSn脱硝催化剂的研究仍存在一些不足。虽然实验研究能够直观地获取催化剂的性能数据，但对于催化剂的微观结构、电子性质以及反应机理的认识还不够深入。密度泛函理论（DFT）作为一种重要的量子力学计算方法，能够从原子和电子层面深入研究催化剂的结构与性能关系，为催化剂的设计和优化提供理论指导。通过DFT理论研究，可以揭示CeSn催化剂的活性位点、反应物的吸附和活化过程、反应路径以及抗水抗硫性能的本质原因，从而为开发高性能的CeSn脱硝催化剂提供理论依据，具有重要的科学意义和实际应用价值。

1.2NH?-SCR反应机理

1.2.1ER机理

Eley-Rideal（ER）机理，也被称为埃利-里德尔机理，是NH?-SCR反应机理中的一种重要模型。在ER机理中，反应物在催化剂表面的反应过程可分为三个主要步骤：吸附、反应和产物脱附。

首先是吸附步骤，气相中的NO和NH?分子扩散到催化剂表面。其中，NO分子以物理吸附的方式弱吸附在催化剂表面，它与催化剂表面的相互作用相对较弱，分子结构基本保持不变；而NH?分子则通过化学吸附的方式与催化剂表面的活性位点发生强烈的相互作用，形成化学吸附态的NH?物种。这种化学吸附过程涉及到NH?分子与活性位点之间电子云的重新分布，导致NH?分子的部分键发生一定程度的活化。

接着是反应步骤，吸附态的NH?与气相中的NO直接发生反应。在这个过程中，由于化学吸附态的NH?已经被活化，具有较高的反应活性，它能够与气相中的NO分子克服一定的反应能垒，发生化学反应。具体的反应过程涉及到电子的转移和化学键的重组，最终生成反应中间体。

最后是产物脱附步骤，反应生成的中间体进一步反应生成最终产物N?和H?O，这些产物从催化剂表面脱附，重新进入气相。N?和H?O分子与催化剂表面的相互作用较弱，在一定的温度和动力学条件下，能够脱离催化剂表面，完成整个反应循环。

1.2.2LH机理

Langmuir-Hinshelwood（LH）机理，即朗缪尔-欣谢尔伍德机理，是NH?-SCR反应的另一种重要反应机理。在LH机理中，反应的起始步骤是NH?在催化剂表面的吸附与活化。NH?分子通过与催化剂表面的活性位点发生相互作用，以化学吸附的方式吸附在催化剂表面，形成吸附态的NH?物种。这种吸附过程伴随着NH?分子与活性位点之间电子云的重新分布，使得NH?分子中的N-H键发生一定程度的弱化，从而使NH?分子被活化，具有更高的反应活性。

随后，气相中的NO分子扩散到催化剂表面，并与已经吸附并活化的NH?分子发生反应。这一反应过程发生在催化剂表面的相邻活性位点上，需要克服一定的反应能垒。反应过程中，NO分子与吸附态的NH?分子之间发生电子转移和化学键的重组，形成一系列的反应中间体。这些中间体在催化剂表面进一步反应，经过多步复杂的反应路径，最终生成N?和H?O。

与ER机理不同，LH机理中反应物之间的反应是在催化剂表面吸附态下进行的，而不是像ER机理中那样，吸附态的NH?与气相中的NO直接反应。这种差异导致了两种机理在反应动力学和反应条件上存在一定的区别。

1.2.3反应机理的选取

对于CeSn脱硝催化剂反应机理的选择，需要综合考虑多方面因素。首先，反应条件是一个重要的考量因素。在不同的温度、压力和反应物浓度条件