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聚丙烯腈基碳纤维原丝干湿法纺丝凝固成型机理深度剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

聚丙烯腈基碳纤维（PAN-basedCarbonFiber），含碳量在90%以上，凭借高强度、高模量、低密度、耐高温、抗腐蚀等诸多优异性能，在现代工业和高科技领域中占据着举足轻重的地位。在航空航天领域，如空客远程宽体大飞机A350XWB，其复合材料中碳纤维复合材料占机体结构重量的53%，大幅减轻机身重量，提升燃油效率与飞行性能；在汽车工业里，应用于制造车身、底盘等零部件，有效降低汽车重量，提高燃油经济性与操控性能；在体育用品方面，像高尔夫球杆、自行车车架、网球拍等的制造，能显著提升产品性能与使用体验；在能源领域，风力发电叶片采用碳纤维，可增加叶片长度和强度，提高发电效率。据相关市场报告显示，2023年全球聚丙烯腈基碳纤维市场规模达到一定体量，且预计到2029年将以一定年复合增长率持续增长，足见其市场前景广阔。

在聚丙烯腈基碳纤维的制备过程中，干湿法纺丝是至关重要的环节。干湿法纺丝，即从喷丝孔中挤出的纺丝原液在进入凝固浴之前先经过一段空气层，再进入凝固浴。与湿法纺丝相比，它能进行高倍的喷丝头拉伸，从而实现更高的纺丝速度，是获得结构致密、物理机械性能优异原丝的最佳纺丝方法，近年来发展迅猛。

凝固成型机理作为干湿法纺丝的核心理论基础，深入研究它对提升原丝质量和性能意义深远。原丝的质量直接决定了最终碳纤维的性能，而凝固成型过程中，诸如溶剂与非溶剂的扩散、相分离现象、聚合物的固化等微观过程，极大地影响着原丝的结构，包括皮层结构、孔洞结构、纤维的圆整度等，进而对原丝的强度、取向度、均匀性等性能产生作用。举例来说，若凝固过程中溶剂扩散不均匀，可能导致原丝内部结构缺陷，降低其强度；相分离过程控制不当，会影响纤维的孔洞结构，对其后续的碳化过程及最终碳纤维性能产生不利影响。所以，透彻明晰聚丙烯腈基碳纤维原丝在干湿法纺丝中的凝固成型机理，是优化纺丝工艺、制备高性能原丝，推动聚丙烯腈基碳纤维产业发展的关键所在。

1.2国内外研究现状

国内外众多学者围绕聚丙烯腈基碳纤维原丝干湿法纺丝凝固成型机理展开了大量研究。在传质动力学方面，有研究运用不同理论估算方法计算不同物质之间的扩散系数，发现文献报道的实验数据与理论计算存在差异，原因在于实验测定的是表观扩散系数，且PAN对溶剂和非溶剂的扩散均有阻碍作用。对KojiTerada的实验数据进行分析可知，表观扩散系数与温度、喷丝孔径和凝固浴浓度有关。将理论计算的扩散系数用于求解传质方程，能够获得聚合物细流进入凝固浴初期丝条内径向组分变化规律，如采用年轮法和数值法计算，两者结果相近，且发现丝条径向溶剂浓度存在径向分布，丝条表层溶剂浓度在瞬时接近平衡。

在相分离与结构形成方面，研究表明PAN纤维成形是一个远离平衡的过程，凝固作用缓和的体系可使成形过程靠近平衡，进而获得更大尺寸的孔洞结构。凝固强度较大时，可获得厚度较大且孔结构尺寸较小的皮层；含较少缠结的PAN原液在纤维成形后截面更圆整，而原液缠结浓度增大时成形后圆整度下降。通过AFM对相近凝固条件下成形的PAN膜进行观测，发现PAN膜表面有许多球状小球，其成形依赖于旋节分相和大分子链段运动两个因素，且凝固强度不同两者所起作用大小不同。

在工艺参数影响方面，有研究探讨了温度、浓度和负牵伸等凝固条件对原丝结构和性能的影响，发现在一定范围内提高凝固浴浓度、适当降低凝固负牵伸、升高凝固浴温度，有利于获得圆形截面的纤维；升高凝固浴温度，增加凝固牵伸有利于纤维结晶度的增加。

然而，现有研究仍存在一些不足与空白。对于复杂实际生产条件下，多因素耦合对凝固成型机理的影响研究不够深入，例如不同纺丝原液配方、多种添加剂共存时，溶剂和非溶剂的扩散行为以及相分离过程的变化情况。在微观结构演变的动态监测与精准调控方面，还缺乏有效的手段和深入的研究，难以实现对原丝结构的精确控制以满足更高性能需求。此外，目前关于干湿法纺丝凝固成型机理的研究多集中在实验室小试阶段，与大规模工业化生产的衔接和转化研究相对较少，如何将实验室研究成果有效应用于工业生产，优化生产工艺，仍是亟待解决的问题。这些不足为本文的研究提供了方向，期望通过进一步研究，完善聚丙烯腈基碳纤维原丝干湿法纺丝凝固成型机理，为产业发展提供更有力的理论支持。

二、干湿法纺丝工艺概述

2.1干湿法纺丝的基本原理

干湿法纺丝，是一种将干法纺丝与湿法纺丝特点巧妙融合的化学纤维纺丝方法，也被称为干喷湿纺。其基本原理是，纺丝溶液从喷丝头被压出后，并不会直接进入凝固浴，而是率先通过一段气体层，也就是气隙，随后才进入凝固浴。在气隙阶段，由于纺丝液细流在喷丝孔中流动时所产生的应力作用，液流会发生胀大，通常可胀