烷阳离子氢负转移反应与二取代衍生物合成研究.pdfVIP

烷阳离子的氢负转移反应‑II

1,3‑和1,4‑二取代烷的合成

H.W.GELUK和J.L.M.A.SCHLATMANN

飞利浦‑杜邦研究（N.V.Philips‑DupharResearchLaboratories），维斯普，荷兰

（收稿于英国；接受）

——了1‑和2‑羟基烷的歧化反应，其中涉及桥头氢的氢负转移。这些

反应可用于1,3‑和1,4‑二羟基烷。文中描述了一系列新的1,4‑二取代烷，

并阐明了它们的立体化学结构。

文¹中，我们了2‑羟基烷与烷基阳离子之间的分子间氢负转移反

应，该反应涉及醇的‑氢的交换。因此，2‑羟基烷可以歧化生成酮和

烷。

我们现在1‑和2‑羟基烷的桥头氢与烷基阳离子之间的氢负转移反应，该

反应分别生成1,3‑或1,4‑二羟基烷（见图1和图2）。必须仔细调整反应条件，

因为反应进程受温度和介质酸度的影响很大。前文已这一点，并且本

文将再次予以说明。尽管这些反应可在多种酸性条件下进行，*60−75%硫酸通

常被证明是利用1‑羟基烷合成1,3‑二羟基烷以及利用2‑羟基烷合成1,4‑

二羟基烷的合适介质。

1.1‑羟基烷歧化生成烷和1,3‑二羟基烷

将1‑羟基烷用70%硫酸处理后，可分离出等摩尔量的烷和1,3‑二羟基

烷。基于已转化的1‑羟基烷计算，总产率达到95%。1,3‑二羟基烷的结构

通过将其红外光谱与Stetter和Wulff所述方法的样品进行比对予以确认。2

这一实验结果表明，1,3‑二羟基烷的生成是由于1‑羟基烷发生了歧化反应。

我们提出了一种机理，其中首先由硫酸对醇进行酯化，随后发生桥头氢的分子间

氢负离子转移。该反应中，

HYDRIDETRANSFERREACTIONSOFTHEADAMANTYL

CATION-II

SYNTHESISOF1,3-AND1,4-DISUBSTITUTEDADAMANTANES

H.W.GELUKandJ.L.M.A.SCHLATMANN

N.V.Philips-DupharResearchLaboratories,Weesp,TheNetherlands

(ReceivedintheUK18March1968;acceptedforpublication2April1968)

—Disproportionationreactionsof1-and2-hydroxyadamantane,involvingthe

hydridetransferofbridgeheadhydrogens,arereported.Thesereactionscanbeusedto

prepare1,3-and1,4-dihydroxyadamantane.Anumberofnew1,4-disubstituted

adamantanesaredescribedandtheirstereochemicalstructureiselucidated.

INTHEprecedingpaper1wereportedanintermolecularhydridetransferreactionof2-

hydroxyadamantanewiththeadamantylcation,involvingtheeofthe-

hydrogenofthealcohol.2-Hydroxyadamantanecanthusbedisproportionatedinto

adamantanoneandadamantane.

Wenowwishtoreportonhydridetransferreactionsofbridgeheadhydrogensofboth

1-and2-hydroxyadamantanewithadamantylcations,esultingintheformationof

respectively1,3-or1,4-dihydroxyadamantane(Figs.1and2