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第二章取代基效应

(SubstituentEffects);取代基效应;二.场效应

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[例1]

丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3,3,3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。

;(2)对反应机理的影响

在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。

如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3Br主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。;1.1诱导效应;诱导效应（Inductiveeffects）或I效应：

在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应。

这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示。;1.1.3诱导效应的传导方式和特征：;特征二：诱导效应具有加和性;

正常状态试剂作用下的状态;1.1.5静态诱导效应Is和动态诱导效应Id的区别

(1)引起的原因不同：

Is：是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的。

Id是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变化的。

;（2）对反应的影响不同

当发生Id时，电子向有利于反应进行的方向转移，结果使Id的效果总具有致活作用，总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。

Is并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定是促进作用。

;（3）同一种原子的静动态诱导效应强度不同：

如：Ｃ—Ｘ按Is：Ｃ—ＦＣ—ClＣ—ＢrC—I

Id：Ｃ—ＩＣ—ＢrC—ClC—F

在化学反应中的活性顺序与Id的顺序相同，如亲核取代反应的活性顺序即为：

Ｒ—ＩＲ—ＢrＲ—ＣlＲ—Ｆ

;

1.1.6诱导效应的强度及其比较顺序

1.1.6.1静态诱导效应强度的比较

Is其强度取决于原子或原子团的电负性，比较标准是氢原子，通过周期表来比较Is：

;;小结;（2）同周期元素的原子及其所形成的原子团，在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性增加，对电子的约???性增大，因此可极化性变小，故动态诱导效应随原子序数的增加而降低如：

;（3）如果原子或原子团带有电荷，就同一元素而言，带正电荷的原子或原子团比相应的中性原子或原子团对电子的约束性较大；而带负电荷的原子或原子团则反之，所以Id效应随着负电荷的增加而递增如：

;1.1.7诱导效应对有机化学反应的影响

（a）对反应方向的影响

[例如]

丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3,3,3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。

;(b)对反应机理的影响

在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。

如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3Br主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。;(c)对反应活性的影响

羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的正电荷越多，就越容易和亲核试剂发生加成反应。

故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。

如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：

Cl3C-CHOCl2CHCHOClCH2CHOCH3CHO;1.2.1共轭效应(Conjugation)定义：

又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。

产生的原因：轨道离域或电子离域现象。

;π键:当两个原子的轨道（p轨道）从垂直于成键原子的核间连线的方向接近，发生电子云重叠而成键，这样形成的共价键称为π键。拥有双键和三键的原子通常有一个σ键，余下的则是π键。

σ键:由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键，叫做σ键。σ键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此σ键比较稳定。

共价单键是σ键，共价双键有一个σ键，π键，共价三键由一个σ键，两个π键组成。;离域现象

H2C=CH2，π键的两个π电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动。?

CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，π电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。;共轭效应定义：(Conjugation)又称离域效应，是指