普通化学反应基本规律及热力学函数.pdfVIP

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（二）重要的热力学函数

1．热力学能u

体系所具有的一切能量的总和，称为体系的热力学能，以前称为内能。体系热力学能是体系的一种本

质特征，属于状态函数。体系在任何指定状态下的热力学能的绝对值无法求得，但当体系发生变化时，变化前后热力

学能之差△u却是可以测求的。如果体系由状态（1)（其热力学能为ul)，变化到状态（2)（其热力学能为

u2)，在此过程中体系从环境中吸热Q（热力学规定，体系从环境吸热，Q取正值，体系向环境放热，Q取负

值），同时对环境作功W（热力学规定，体系对环境作功W为正值，环境对体系作功，W取负值），则按照

能量守恒原则，有

△u＝u2－u1＝Q－W(3一1一3)

这就是化学热力学第一定律的表达式。

2．化学反应的热效应Q与焓H

(1）化学反应的热效应

许多化学反应都伴随着放热或吸热，称为化学反应的热效应，也称为化学反应的反应热。如果化学反应是

在恒压条件下进行的，则反应的热效应称为恒压热效应。许多化学反应都是在大气下进行的，在反应或变化

过程中，大气压的变化很微小，可认为是恒定不变的。因此，这些化学反应都可看作恒压反应，相应的热效应都

是恒压热效应，通常用Qp表示。若化学反应是在一个固定的容器中进行的，则为恒容反应，其相应的热效应称

为恒容热效应，通常用Qv表示。

(2）焓H与烩变△H

设体系经过一个恒压变化（Pl＝p2＝p外），由状态1(u1、p1、Vl）变化到状态2(u2、p2、v2)，

并假定在变化过程中，体系不作非膨胀功，即体系在变化过程中，除因体积变化而作功外，不作其他任何功。即：

令H＝u＋PV,H称为焓，是由人们设定的一个热力学函数，既然u和P、V都是状态函数，由它们组合

而成的H也必然是状态函数。

ΔH代表了体系由状态1变化到状态2时，其焓值的变化。称为体系的焓变。只要状态1和状态2确

定，则H1和H2的值也就确定了，△H的值也随之确定，并可用在状态1到状态2之间的恒压变化过程的

热效应来衡量。如果指定某一反应的反应物为始态（状态1)，而指定其生成物为终态（状态2)，则ΔH＝

H2－Hl，就是该反应的焓变，数值上等于该反应的恒压反应热。因此，任何一个化学变化所引起的体系的焓变

△H，只取决于体系变化前后的状态，而与具体变化的途径无关。

早在1840年，化学家盖斯根据大量实验总结出、在恒压条件下，不管化学反应是一步完成，还是

分几步完成，其反应的热效应总是相同的，这就是著名的盖斯定律。

根据盖斯定律，对于化学反应：

只要反应物（状态1）和产物（状态2）确定，则不管反应过程如何，实际经过几步完成，实测或计算得

到的反应热场的值总是相同的。如图3一1一1所示：

显然，盖斯定律的结论实际上与焓变的状态函数性质是一致的。

根据盖斯定律，可以利用已知的反应热去求算一些未知或难以直接测定的反应热。

这两个反应的热效应△H1、△H2则是已知的。故可利用盖斯定律，由△H1、△H2计算△H值：

(3）反应的焓变与物质的生成焓

（I）对于一个化学反应而言，当参与反应的各种物质，包括反应物和生成物，都处于状态时，化学反

应的焓变即称为反应的焓变，以表示。下标“r”表示化学反应，上标表示状态。（其他热力

学函数也用同样标注）

任何一个化学反应的焓变不仅与反应体系所处的状态有关，而且与反应过程中消耗的物质的量有关，也就是

与反应进度子有关。因此定义，当化学反应进度为ξ＝lmol时，化学反应的焓变为化学反应的摩尔焓

变，以表示，右下标“m”代表相应的化学反应的进度