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相转化流延法制备双相复合氧分离膜：工艺、结构与性能的深度探究

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球工业化进程的加速，能源短缺和环境污染问题日益严峻，成为了制约人类社会可持续发展的关键因素。为了应对这些挑战，开发新型可替代能源以及探索先进的能源加工与转化技术成为了研究的重点方向。在众多的能源技术中，氧分离技术在纯氧生产、涉氧工艺如甲烷部分氧化制备合成气、基于富氧燃料燃烧进行二氧化碳捕获以及其他能源化工领域如膜反应器等方面都有着巨大的应用前景，因此受到了研究者们越来越多的关注。

目前，从空气中获得氧气的主要途径是低温分离技术，但该技术存在设备复杂、成本高昂、能量消耗大等缺点。例如，在煤气化或富氧燃料煤电厂前端耦合低温空气分离单元，可能会使实际发电效率降低30％-40％，这极大地限制了其大规模应用。而基于氧离子和电子混合电导的致密陶瓷氧分离膜，因其能够在高温下实现氧气的高效分离，且具有能耗低、分离效率高、无污染等优点，被认为是最具潜力的氧分离技术之一。

在陶瓷氧分离膜的研究中，双相复合氧分离膜逐渐成为研究热点。传统的单相钙钛矿型陶瓷氧分离膜虽然具有较高的透氧性能，但其稳定性缺陷极大地限制了它们的实际应用。而双相复合膜由氧离子导电相和电子导电相组成，具有高的稳定性以及相对高的透氧性能。例如，由氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）作为氧离子导电相，与作为电子导电相的镧锶锰氧化物（LSM）构成的双相复合氧分离膜，在保持一定透氧性能的同时，其稳定性得到了显著提高。此外，还有如Ce0.8Sm0.2O2-δ（SDC）与LSM组成的双相复合膜，在中温下具有较高的氧渗透速率，且在二氧化碳中能稳定存在。

相转化流延法作为一种制备双相复合氧分离膜的重要方法，具有成本低、操作简单、可大面积生产等优点，逐渐被广泛应用于制备非对称双相复合膜。通过相转化流延法，可以精确控制膜的结构和表面形态，从而实现对膜透氧性能的有效调控。例如，采用相转化流延/叠层/烧结工艺制备的三明治结构Gd0.1Ce0.9O2-δ-La0.6Sr0.4FeO3-δ（GDC-LSF）双相复合陶瓷透氧膜，其中部为起氧分离作用、厚度80μm的致密功能层，两侧为厚度420μm的直孔结构支撑层，该膜在900℃时，以氦气为载气，氧渗透通量高达1.53mL?cm-2?min-1，展现出了良好的氧渗透性能。

本研究旨在通过相转化流延法制备双相复合氧分离膜，并对其性能进行深入研究。这不仅有助于深入理解双相复合膜的制备工艺与性能之间的关系，为进一步优化膜材料和制备工艺提供理论依据，还能够为实现氧分离膜的工业化应用提供技术支撑，具有重要的理论意义和实际应用价值。

1.2国内外研究现状

在双相复合氧分离膜的研究方面，国内外学者取得了丰硕的成果。在材料体系研究上，国外如美国、日本等国家的科研团队对多种双相复合体系进行了深入探究。美国的研究人员对以掺杂的钙钛矿型氧化物为电子导电相，与不同的氧离子导体组成的双相复合膜开展研究，在探索新的材料组合以提高膜的综合性能上取得一定进展，发现了一些具有较高电导率和稳定性的双相复合体系。日本的科研团队则专注于优化现有双相复合膜材料的微观结构，通过先进的制备工艺，如纳米级别的材料合成技术，来改善膜内两相的分布均匀性和界面结合强度，从而提升膜的透氧性能和稳定性。

国内的科研机构和高校也在积极开展相关研究。中国科学技术大学的研究团队在双相复合中空纤维膜方面成果显著，制备出由氧离子导体Zr0.84Y0.16O1.92（YSZ）和电子导体La0.8Sr0.2MnO3-δ（LSM）构成的双相复合氧分离中空纤维膜，该膜具有良好的耐CO2侵蚀性能，在富氧燃烧-CO2捕获所需的02/CO2混合气制备新工艺研究中展现出良好的应用前景。此外，还有团队对Ce0.8Sm0.2O2-δ（SDC）和LSM双相复合氧分离膜进行研究，通过优化制备工艺，提高了膜在中温下的氧渗透速率。

在制备工艺方面，相转化流延法受到了广泛关注。国外有研究采用相转化流延法制备出具有特殊孔结构的双相复合膜，通过控制流延过程中的参数，如浆料的浓度、流延速度等，精确调控膜的孔径分布和孔隙率，从而提高膜的透氧性能。国内也有不少团队利用相转化流延法开展研究，通过改进相转化流延工艺，如采用双侧交换相转化流延平板膜制备技术，进一步优化膜的结构，提高膜的质量和性能。

然而，目前的研究仍存在一些不足之处。一方面，在材料体系上，虽然已研究了多种双相复合体系，但仍缺乏对膜材料在复杂工况下长期稳定性和可靠性的深入研究，例如在高温、高压以及不同气体氛围下的性能变化规律还不完全明确。另一方面，在制备工艺上，相转化流延法虽然具有诸多优点，但制备过程中仍存在一些问题，如膜的厚度