砷钨多酸杂化材料：合成策略、结构解析与光_电催化性能洞察.docxVIP

砷钨多酸杂化材料：合成策略、结构解析与光/电催化性能洞察

一、引言

1.1研究背景与意义

多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)，作为一类由前过渡金属原子（如钒、钼、钨、铌等）通过氧配位桥连接而成的无机金属氧化簇合物，自1826年首个杂多酸被合成以来，已经历了近200年的研究历程。多酸化学从早期对经典多酸的合成、结构与性质探索，逐步迈向高核超大型簇合物的无机分子合成以及多酸与金属-有机配体键联形成复合材料的新阶段。其结构类型丰富多样，最经典的有Keggin结构和Dawson结构，还包括Anderson、Waugh、Silverton以及同多酸Lindqvist结构等。这些结构赋予了多金属氧酸盐独特的物理和化学性质，如良好的可逆氧化-还原性，在温和条件下能够快速可逆地进行多电子氧化还原转换，被还原后大多呈现蓝色，被氧化后又恢复原色；强质子酸性，多阴离子体积大、易变形、电子分散，具备高质子酸性并可接受软性配体；此外，还具有确定和稳定的分子结构，有利于研究其反应机理；部分多酸还具有光致变色性能以及独特的反应场体系，可形成“假液相”。

砷钨多酸杂化材料作为多金属氧酸盐的重要分支，结合了多酸的优异特性与有机组分或其他无机成分的优势，在催化、能源、材料等领域展现出广阔的应用前景。在催化领域，可作为高效的催化剂用于各类有机反应，利用其氧化还原活性和酸性位点，实现对反应的高选择性和高催化效率；在能源领域，有望应用于光/电催化分解水制氢、二氧化碳还原等过程，为解决能源危机和环境问题提供新的途径；在材料领域，可用于制备具有特殊功能的复合材料，如光电器件、传感器材料等，拓展了材料的应用范围。

对砷钨多酸杂化材料的深入研究，不仅有助于进一步丰富多金属氧酸盐化学的理论体系，揭示多酸与其他组分之间的协同作用机制，而且能够为新型功能材料的设计与开发提供科学依据，推动材料科学的发展。在当前全球对清洁能源和高性能材料迫切需求的背景下，开展砷钨多酸杂化材料的合成及光/电催化性质研究，对于解决能源和环境问题具有重要的现实意义，有望为实现可持续发展目标做出积极贡献。

1.2研究现状

1.2.1多金属氧酸盐化学简介

多金属氧酸盐根据组成不同，分为同多酸和杂多酸。同多酸是由一种含氧酸盐缩合脱水得到，例如MoO?2?缩合形成Mo?O????；杂多酸则是由两种或两种以上含氧酸盐间脱水生成，如常见的磷钼酸（PMo??O??3?），其中磷为杂原子，钼为配原子。

多酸的结构类型众多，Keggin型结构通式为[XM??O??]??（X为杂原子，M为Mo、W等金属原子），是最为人们所熟知的结构之一，其结构中，中心杂原子X被12个MO?八面体所包围，形成高度对称的结构。Dawson型结构通式为[X?M??O??]??，由两个面对面的{XM?O??}单元组成。Anderson型结构中，六个MO?八面体在同一平面上围绕着一个杂原子的八面体。Waugh型结构由一个中心杂原子和九个MO?八面体构成。Silverton型结构也是由一个中心杂原子和十二个MO?八面体组成，但与Keggin型在结构排列上有所不同。同多酸Lindqvist结构则是由六个MO?八面体通过共边连接形成环状结构。

这些不同结构的多金属氧酸盐具有各自独特的性质。例如，Keggin型多酸由于其结构的稳定性和丰富的氧化还原位点，在催化反应中表现出较高的活性和选择性；Dawson型多酸因其较大的阴离子尺寸和独特的电子结构，在某些特定反应中展现出优异的性能。多金属氧酸盐的性质还与其组成元素、氧化态以及配位环境密切相关，通过改变这些因素，可以对其性质进行调控，以满足不同领域的应用需求。

1.2.2砷钨多酸杂化材料的研究进展

基于饱和或缺位的Keggin型砷钨酸盐杂化材料的研究取得了一定成果。在合成方面，通过水热合成、常规溶液合成等方法，成功制备了一系列含Keggin型砷钨酸阴离子的杂化材料。例如，有研究利用水热技术，以有机胺为模板剂，合成了有机-无机杂化的Keggin型砷钨酸盐，通过调节反应条件，如温度、pH值、原料配比等，可以有效地控制产物的结构和形貌。

在结构方面，这些杂化材料中，Keggin型砷钨酸阴离子与有机配体或金属离子通过配位键、氢键、静电作用等相互连接，形成了多样化的结构。有的杂化材料中，砷钨酸阴离子作为建筑单元，与有机配体构筑成一维链状结构；有的则形成二维层状或三维网状结构，这些不同的结构赋予了材料独特的物理化学性质。

在性能研究方面，Keggin型砷钨酸盐杂化材料在催化、光电器件等领域展现出良好的应用潜力。