化工生产创新技术与应用.pdfVIP

目录

第一章工艺方案创新1

1.1.反应精馏亚硝酸酯1

1.2.CO羰化偶联制草酸酯2

1.3.CO羰化偶联反应3

第二章分离技术创新4

2.1高压共沸提纯DMC4

2.2双塔双效精馏4

第三章控制方案创新1

第四章催化剂选择1

第五章反应器设计1

第六章热量集成2

第七章经济评价11

第一章工艺方案创新

1.1.反应精馏亚硝酸酯

采用反应精馏技术进行酯化反应合成亚硝酸酯，酯化反应器实际上是具有反

应、吸收和精馏复合作用的多功能反应精馏塔，从羰化反应器出口经循环压缩机

输送回来的大量循环气，与来自预反应器的新鲜氧气及补充的NO气体的混合

气，由酯化反应器底部管线进入，与从塔底进入的补充甲醇溶液在填料或塔

板上逆流接触反应。联碳公司较早设计这种反应器用于亚硝酸酯的合成，并

申请了专利，全部反应容器设计成空间上具有两个独立的区域，及反应区和精馏

区，下部反应区可设计为填料塔，以保证气液充分接触，上部精馏段设计成

板式塔，以足够的停留时间，尽可能减少出口中水的含量。对于反应热的移

除，专利认为可以采用从反应段的物流中抽出一股物流经过换热器冷却后返回反应

段，或者是从精馏塔的下部从一塔盘取出液体，经过冷却器后再返回到塔盘。

由于反应精馏塔的作用，该工艺流程就不再设置水洗塔、干燥器等设备，流

程短，投资减少是该技术的主要优势之一。此外，由于此次反应精馏塔出料为循

环气、亚硝酸甲酯的气相以及甲醇、水的液相，我们知道亚硝酸甲酯、一氧化氮

等氮氧化物容易与水形成硝酸系产物腐蚀产品，影响产品纯度，运用反应精馏技

术，能极大降低水在循环回流时的量，提高产品收率，更能使设备更长。

图1-1反应精馏酯化工艺流程示意图

1.2.CO羰化偶联制草酸酯

利用亚硝酸甲酯与CO偶联气相反应代替传统以甲醇与CO液相反应生产草

酸二甲酯。较液相法而言，气相法具有较高经济效益，较高产品收率，回收循环

容易等优点。

在气相法中，利用亚硝酸酯代替醇类，与CO发生偶联反应，从而草酸

酯。CO催化偶联草酸二酯过程可分为两步。

第一步，一氧化碳在负载型贵金属催化剂的催化作用下，与亚硝酸酯偶联反

应生成草酸二甲酯和一氧化氮，反应方程式如下：

第二步，在偶联反应中生成的NO经过分离后，进入再生反应精馏塔中，与

甲醇和氧气反应，完成亚硝酸酯的再生，反应方程式如下：

这样，生成的亚硝酸甲酯又可作为原料，参与到第一步CO偶联生成草酸酯

的反应中去。

原料甲醇便宜易得，O₂可以通过空分装置来，同时分离出的N₂则可以

作为反应的保护气。该路线反应条件十分温和，偶联反应仅在110~150℃，1~5atm下

就可以进行，而亚硝酸酯的再生在常温常压下就能进行。不计流动过程中的物质

损耗，理论上NO不需要补充，则反应完，副产物仅剩下水，所以整个反应

体系的原子利用率非常高，工艺环保清洁，符合当代社会可持续发展的理念。

1.3.CO羰化偶联反应

CO羰化偶联反应中，未反应完全的亚硝酸甲酯沸点较低，不容易处理，故

优先考虑亚硝酸甲酯的转化率。此次反应，由于查阅大量文献，并没有发现产物

中的物质会与亚硝酸甲酯发生其它反应，故考虑在反应器足够大的情况下，亚硝

酸甲酯可以认为反应近乎完全。若在以后的实验或者资料中显示，在反应产物中

会有某种物质与亚硝酸甲酯反应影响转化率，那么在反应后通过一个简单的气液分

离系统，再将得到的气相通入第二反应器中继续反应，将亚硝酸甲酯反应完全。由于

反应产物中的DMO,DMC等液相与CO等不凝性气体和亚硝酸甲酯非常容易分

开，故此次反应器模拟流程如下：

图4.2CO羰化偶联工段工艺流程图

第二章分离技术创新

2.1高压共沸提纯DMC

共沸物难以用普通精馏方法分离,目前世界上