自由基链过程中碳环扩张反应.pdfVIP

CARBOCYCLICRINGEXPANSIONREACTIONSVIA

RADICALCHAINPROCESSES

JACKE.BALDWIN,*ROBERTM.ADLINGTON,ANDJEREMYROBERTSON.

TheDysonPerrinsLaboratory,UniversityofOxford,SouthParksRoad,Oxford,OX13QY.

(ReceivedinJapan1October1988)

:Afreeradicalmediatedringexpansionofcis-andtrans--alkylated--

stannylcyclohexanonestoprovideefficientroutestocis-andtrans-cyclononenonesand

cyclodecenonesisdescribed.Thecis-/trans-relationshipintheprecursorwasfoundto

havesignificantbearingonthealkenegeometryoftheringexpandedproduct.

Recentlythepotentialofallylicstannanestoprovideefficientfreeradicalpathwaysfor

intermolecular1C-Cbondformation(Scheme1)hasbeenextendedtointramolecular

ringcyclisations2(Scheme2).Crucialtothesetransformationsandotherrelated

examp3istherapidfragmentationofatrialkylstannane-toahomolyticallylabile

C-Cbond,whichprovidesbotholefinproductandchaincarryingtrialkylstannylradical

(Scheme3).Analternativeaccesstosuch-stannylradicalsisthemost

Scheme1

Scheme2

Scheme3

一种新的方法用于在氧化条件下‑锡醇的环扩张的可能机理4。例如，通过四乙

酸铅和热或光5或通过(二乙酰氧基碘代)苯6对‑锡醇进行氧化，了一种高效

的环扩张，最有可能是通过自由基途径（方案4）。从1到2的转化的一个有

趣特点是，起始醇的相对立体化学，即碳b,c处的顺式/反式关系控制了环扩张产

物2的烯烃几何构型，即顺式1到顺式2和反式1到反式2。这些观察结果与协同断

裂过程a（方案4）一致，而不是分步过程b。

在另一项研究中，Dowd7改进了Beckwith8最初的未优化的环扩张方法，证

明了‑(n‑卤代烷基)‑‑酮酯既可以通过自由基途径与三烷基锡进行环扩张和随后

的还原（方案5，路径a），也可以直接还原（方案5，路径b）。由于

Suginome9的双环醇在(II)氧化物‑碘照射下发生裂解‑扩张形成碘代酮的有

效机制可能是烷氧基自由基4向5的易于开环，因此对于Dowd方法成功进行

环扩张而言，末端烷基自由基对酮功能团的形成的环易于形成是至关重要的，即

从3到4。因此，当存在=0,2,3,≠1时，发现有效的总体扩张发生在还原之

前。

likelyrationaleofanewmethodforringexpansionof-stannylalcoholsunder

oxidativeconditions4.Forexample,theoxidationof-stannylalcoholsbylead

tetraacetateandheatorlight5orby(diacetoxyiodo)benzene6providesanefficient

meansforringexpansion,mostprobablyviafreeradicalpathways(Sc