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钢铁常温彩色磷化工艺与成膜机理研究

摘要

在金属表面处理领域，磷化技术应用广泛且技术成熟。当前，开发无毒低污染的常温磷化液成为研究热点。现有常温磷化液中，锌系磷化膜多为灰色或灰黑色，耐蚀性好但装饰性欠佳；铁系磷化液虽能产生彩色磷化膜，装饰性优，但工艺不稳定，膜薄且耐蚀性差。本研究在此背景下，分析国内外低温和常温磷化技术，经单因素试验与正交试验优化，研发出两种常温、低毒、无渣、快速的磷化液，分别用于金黄色磷化和蓝色磷化。

关键词

钢铁；常温彩色磷化；工艺优化；成膜机理

一、绪论

1.1磷化概述

磷化是将金属置于以磷酸盐为主的溶液中，使其与溶液发生化学反应，在表面生成均匀且难溶于水的磷酸盐转化膜的过程。磷化膜具备诸多优点：与金属表面结合牢固；其微小孔隙增强了漆膜与基体的附着力；绝缘性可减少漆膜下的腐蚀电流；作为稳定的无机酸盐，具有抗化学腐蚀能力；孔隙能增强抗氧气和水扩散能力；还拥有良好的润滑性能。基于这些优异性能，磷酸盐转化膜在工业中应用广泛，如用于金属试样防锈封存、表面处理工序间防锈、涂漆前处理以增加漆膜与基体附着力，以及冷加工成型前处理、抗磨损面润滑层处理等工艺。近年来，磷化技术应用领域持续拓展，工艺不断完善，磷化膜颜色从早期的灰色和灰黑色向多样彩色发展，其装饰性愈发受到重视，在汽车、化工、船舶和家电等行业得到广泛应用。常低温快速磷化因克服了高中温磷化能耗大、成本高、效率低等缺点，且更环保，成为当前研究最为活跃、技术进步最快的磷化技术。

1.2磷化分类

按磷化温度分类

高温磷化：处理温度为90-98°C。

中温磷化：处理温度为50-70°C。

低温磷化：处理温度为25-35°C。

常温磷化：处理温度在15-35°C。

按磷化膜的质量分类

重量型：膜重7.5g/m2以上。

中量型：膜重4.6-7.5g/m2。

轻量型：膜重1.1-4.5g/m2。

特轻量型：膜重1.0g/m2以下。

按磷化膜基本成分分类

锌系磷化液：主要成膜物质为Zn3(PO4)2?4H2O和Zn2Fe(PO4)2?4H2O。

锌钙系磷化液：以Zn(H2PO4)2和Ca(H2PO4)2为主要成膜组分，磷化膜基本成分为Zn3(PO4)2、Ca3(PO4)2、Zn2Fe(PO4)2。

锌锰系磷化液：以Zn(H2PO4)2、Mn(H2PO4)2为主要成膜组分，形成的磷化膜基本成分为Zn3(PO4)2、Mn3(PO4)2、Zn2Fe(PO4)2。

铁系磷化液：以碱金属离子或NH4+的磷酸盐为主要成分，也可以FePO4为主要成膜物质，磷化膜为非晶相转化膜，其基本成分为Fe2O3、FePO4。

锰系磷化液：以Mn(H2PO4)2为主要的成膜组分，形成的磷化膜基本成分为Mn3(PO4)2、Mn2Fe(PO4)2。

1.3磷化成膜机理

1.3.1普通磷化成膜机理

一般认为，磷化成膜过程至少包含溶液中酸（如磷酸）电离、无极酸盐水解、促进剂氧化、成膜物质磷酸盐结晶等四步反应过程。磷化前，各种电离反应和水解反应处于动态平衡。

被磷化基体金属的腐蚀溶解过程：以钢铁为例，Fe+2H?=Fe2?+H?↑；Fe2?+2H?O=Fe(OH)?+2H?。

促进剂的氧化加速作用：当金属放入磷化液，基体金属表面在酸液侵蚀与促进剂氧化作用下发生上述反应被腐蚀，氢离子浓度降低，破坏酸及酸根离子电离水解平衡，促使原反应进行，导致H?PO??、PO?3?及金属离子浓度增加，加速不溶性磷酸盐（磷化渣）产生。

磷化膜的生成：当基体金属表面酸电离、盐水解产生的PO?3?与磷化液中的金属离子（如Zn2?、Fe2?等）达到生成不溶性磷酸盐溶度积时，开始在基体金属表面活性点形核、结晶，晶粒不断长大，直至在金属表面形成连续不溶于水的牢固磷化膜：xM2?+yH?PO??+zH?O=Mx(PO4)y?zH?O↓+(2y-2x)H?（M代表金属离子）。不溶性磷酸盐通常在金属表面活性点形核，活性点微区pH值较高，以此晶核为中心向周围生长形成连续晶体，晶体经结晶-溶解-再结晶过程，直至在基体表面产生连续均匀磷化膜。金属表面腐蚀溶解反应产生的金属离子，一部分被氧化成高价态离子，与PO?3?结合生成不溶性磷酸盐成为磷化渣沉积，一部分被磷化液中的络合剂络合为可溶性络离子，另一部分参与成膜被消耗。此原理可解释锌系、锌钙系、锰系磷化的成膜过程，以及锌件、铝件磷化的成膜过程，但锌件磷化膜只有磷酸锌一种组成，铝件磷化需加入较多氟化物，形成AlF?3?等，以减少沉渣。

1.3.2无定形磷化机理

无定形磷化由美国专