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DPE存在下MMA自由基聚合研究及PMMA-b-ptBA嵌段共聚物的制备

一、研究背景和意义

在高分子材料领域，自由基聚合是制备聚合物的重要方法之一。甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为一种常见的单体，通过自由基聚合可得到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），其具有优良的光学性能、机械性能和化学稳定性，被广泛应用于航空航天、建筑、电子等领域。而嵌段共聚物因其独特的微观相分离结构，具有优异的性能和广泛的应用前景，PMMA-b-ptBA嵌段共聚物在涂料、粘合剂、生物材料等方面展现出巨大的潜力。

1,1-二苯基乙烯（DPE）作为一种特殊的单体，在自由基聚合中能起到调控作用。研究DPE存在下MMA的自由基聚合，以及基于此制备PMMA-b-ptBA嵌段共聚物，对于深入理解自由基聚合机理、调控聚合物结构与性能具有重要的理论意义和实际应用价值。

二、DPE存在下MMA自由基聚合研究

（一）DPE对聚合反应速率的影响

在DPE存在的情况下，MMA的自由基聚合会受到显著影响。从反应机理来看，DPE能够与增长的MMA自由基发生加成反应，形成稳定的自由基中间体。这种稳定的自由基活性较低，难以进一步与单体发生链增长反应，从而使得聚合反应的速率降低。

具体而言，当DPE浓度较低时，其与增长自由基的反应概率相对较小，对聚合速率的影响较为有限；随着DPE浓度的增加，与增长自由基反应的机会增多，稳定自由基的数量增加，聚合反应速率会明显下降。相关实验数据表明，当DPE与引发剂的摩尔比达到一定值时，聚合反应速率可降低至原来的几十分之一。

（二）DPE对聚合物分子量及分子量分布的影响

DPE的存在不仅影响聚合反应速率，还对PMMA的分子量及分子量分布产生重要作用。由于DPE与增长自由基形成的稳定自由基会减少链增长的机会，使得聚合物的分子量降低。同时，稳定自由基的存在使得链增长过程更加均匀，从而使分子量分布变窄。

实验研究发现，随着DPE用量的增加，PMMA的数均分子量逐渐减小，分子量分布指数（PDI）也随之降低。这是因为更多的DPE分子与增长自由基结合，限制了链的进一步增长，且各条链的增长受到的抑制程度较为相近，导致分子量分布更加集中。

（三）聚合反应机理分析

DPE存在下MMA的自由基聚合机理可概括为以下几个步骤：首先，引发剂分解产生初级自由基；初级自由基与MMA单体反应，形成MMA增长自由基；随后，DPE与MMA增长自由基发生加成反应，生成稳定的DPE-MMA自由基加合物。这种加合物活性较低，难以继续与MMA单体发生链增长反应，但在一定条件下，可能会与其他单体发生反应，为制备嵌段共聚物提供了可能。

三、PMMA-b-ptBA嵌段共聚物的制备

（一）制备方法选择

目前，制备PMMA-b-ptBA嵌段共聚物常用的方法是顺序加料法。该方法先进行MMA的聚合，得到PMMA大分子自由基，然后再加入叔丁基丙烯酸酯（tBA）单体，继续聚合得到嵌段共聚物。这种方法操作相对简单，易于控制，能够较好地实现嵌段共聚物的制备。

（二）反应条件的控制

温度：反应温度对聚合反应的速率和聚合物的结构有着重要影响。温度过高，可能导致引发剂分解过快，产生过多的自由基，从而使分子量分布变宽；温度过低，则聚合反应速率过慢，影响反应效率。通过实验优化，通常选择在60-80℃的范围内进行反应，既能保证一定的反应速率，又能获得较理想的聚合物结构。

时间：反应时间的控制也至关重要。在MMA聚合阶段，需要确保MMA单体基本聚合完全，否则残留的MMA会与后续加入的tBA单体发生共聚，影响嵌段共聚物的纯度。一般通过监测单体转化率来确定MMA聚合的终点，当转化率达到90%以上时，再进行tBA的加料。而tBA聚合阶段的反应时间则需要根据所需嵌段长度来确定。

单体比例：MMA与tBA的单体比例直接决定了嵌段共聚物中PMMA段和ptBA段的长度比例。根据不同的应用需求，通过调整两者的比例来制备具有特定性能的嵌段共聚物。例如，若需要提高嵌段共聚物的柔韧性，可适当增加tBA的比例。

（三）产物表征方法

凝胶渗透色谱（GPC）：用于测定嵌段共聚物的分子量及分子量分布。通过GPC分析，可以验证嵌段共聚物是否成功制备，以及其分子量是否符合设计要求。

核磁共振氢谱（1HNMR）：通过分析谱图中的特征峰，可以确定嵌段共聚物的化学结构，计算出PMMA段和ptBA段的相对含量，从而确定嵌段比例。

差示扫描量热法（DSC）：用于测定嵌段共聚物的玻璃化转变温度（Tg）。由于PMMA和ptBA具有不同的Tg，嵌段共聚物会表现出两个不同的Tg，这也是验证嵌段共聚