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二苯甲基修饰的不对称吡啶二亚胺铁钴配合物的合成及乙烯催化性能探究

一、引言

1.1研究背景与意义

聚乙烯（PE）凭借卓越的力学性能、良好的加工性能、稳定的化学性能以及低成本等优势，成为产量最大的通用合成树脂之一，在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业和军事等领域有着广泛应用。中国作为全球最大的PE进口国和第二大消费国，对聚乙烯的需求持续增长，推动着聚乙烯工业不断发展。

聚乙烯材料的性能和工业应用很大程度上取决于其链的大小和拓扑结构。线性聚乙烯作为一类重要的聚乙烯材料，包括高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯等，通常通过Ziegler-Natta催化剂或Phillips催化剂在低压下合成。然而，这些传统催化剂存在一些局限性，例如合成工艺复杂，聚合物分子量分布较宽，难以精确控制聚合物的结构和性能。

1998年，Brookhart和Gibbson报道了一类含有2,6-二乙酰基吡啶的铁、钴配合物，能够高效地催化乙烯的聚合反应，生成高度线性的聚烯烃。此后，后过渡金属配合物因其独特的链式生长特性，以及能够通过控制乙烯原料来调节聚乙烯的支链和结构等优点，受到了广泛关注。后过渡金属配合物催化剂为聚乙烯的合成提供了新的途径，有望解决传统催化剂存在的问题，制备出具有更优异性能的聚乙烯材料。

在众多后过渡金属配合物中，吡啶二亚胺铁钴配合物展现出了良好的催化性能。通过在吡啶二亚胺类铁、钴配合物中引入不同的取代基，可以进一步调控催化剂的活性和热稳定性，以及所得聚合物的分子量和结构。例如，引入二苯甲基取代基，并在芳亚胺苯环对位引入Cl、Me、F、NO?等取代基，能够提高催化体系的催化活性和热稳定性，在较高温度下仍具有较高催化活性，且可得到高分子量的聚乙烯。

本研究聚焦于具有二苯甲基取代基的不对称吡啶二亚胺铁钴配合物，旨在深入探究其合成方法，并系统研究其在乙烯催化聚合中的性能。通过本研究，有望开发出具有更高催化活性、热稳定性以及能够精确调控聚乙烯结构和性能的新型催化剂体系，为聚乙烯工业的发展提供新的技术支持和理论依据，推动聚乙烯材料在更多领域的应用和发展。

1.2研究目的与内容

本研究旨在深入探究具有二苯甲基取代基的不对称吡啶二亚胺铁钴配合物的合成方法，系统研究其在乙烯催化聚合中的性能，并进一步探讨取代基与催化性能之间的关系，为开发新型高效的乙烯聚合催化剂提供理论基础和实验依据。具体研究内容如下：

配合物的合成：设计并合成一系列具有二苯甲基取代基的不对称吡啶二亚胺铁钴配合物。通过选择合适的反应原料和优化反应条件，探索高效的合成路线，提高配合物的产率和纯度。在合成过程中，严格控制反应温度、反应时间、反应物比例等因素，确保反应的重复性和稳定性。

配合物的结构表征：运用多种先进的分析测试技术，如核磁共振光谱（NMR）、质谱（MS）、红外光谱（IR）、元素分析、X-射线单晶衍射等，对合成的配合物进行全面的结构表征。通过这些技术，可以确定配合物的化学组成、空间结构、键长、键角等信息，深入了解配合物的结构特点，为后续研究其催化性能与结构之间的关系提供基础。

催化性能测试：将合成的铁钴配合物用于乙烯催化聚合反应，系统考察不同反应条件（如反应温度、反应压力、助催化剂种类和用量、反应时间等）对催化活性、聚合物分子量及其分布、聚合物结构（如支化度、结晶度等）的影响。通过改变反应温度，研究催化剂的热稳定性和活性随温度的变化规律；调整助催化剂的种类和用量，优化催化体系的性能；控制反应时间，分析聚合物的生长过程和性能变化。

探讨取代基与催化性能间的关系：通过改变吡啶二亚胺配体上的取代基种类和位置，研究取代基的电子效应和空间位阻效应对铁钴配合物催化性能的影响规律。采用量子化学计算方法，从理论上深入分析取代基对配合物电子结构和催化活性中心的影响，进一步揭示取代基与催化性能之间的内在联系，为设计和优化高性能的乙烯聚合催化剂提供理论指导。

1.3研究方法与创新点

在本研究中，采用了多种实验合成方法和先进的测试手段，以确保研究的科学性和准确性。在配合物合成方面，通过精心设计的路线，以2,6-二乙酰基吡啶、二苯甲基取代的芳胺等为原料，在无水无氧条件下，利用Schlenk技术进行反应。严格控制反应温度、时间以及反应物的比例，以提高配合物的产率和纯度。例如，在反应过程中，先将反应原料在低温下混合，然后缓慢升温至合适的反应温度，并持续搅拌一定时间，使反应充分进行。

在结构表征方面，运用了核磁共振光谱（NMR）技术，通过分析配合物中不同氢原子或碳原子的化学位移、耦合常数等信息，确定其分子结构和化学环境。利用质谱（MS）精确测定配合物的分子量，以及通过碎片离子信息推断其结构。红外光谱（IR）则