Clumped同位素与微小氧同位素异常：理论、计算及地球科学应用.docxVIP

Clumped同位素与微小氧同位素异常：理论、计算及地球科学应用

一、引言

1.1研究背景与意义

在地球科学领域，揭示地质过程和重建古环境是核心任务之一。Clumped同位素与微小氧同位素异常作为新兴且极具潜力的研究方向，正受到越来越多的关注。

Clumped同位素技术的兴起，为地质过程的研究带来了全新的视角。传统稳定同位素分析聚焦于单一稀有同位素在分子或矿物中的分布，而Clumped同位素则关注具有两个或两个以上稀有同位素的同位素体，比如CO_2中的^{18}O$$^{13}C$$^{16}O。这种“稀-稀”同位素体在自然界广泛存在，虽然其浓度通常仅占分子总数的百万分之几，但却蕴含着丰富的信息。在古温度重建方面，Clumped同位素有着独特的优势。以往利用传统稳定同位素重建古温度时，往往需要诸多假设条件，例如在利用碳酸盐矿物的氧同位素重建古温度时，需要假定水体的氧同位素值，这在一定程度上限制了重建结果的准确性和可靠性。而Clumped同位素测温仅依靠一种矿物或分子的“Clumpedisotope”就能确定其形成温度，无需其他附加条件限制，这使得古温度重建更加直接和准确。在研究古气候和古高度时，碳酸盐矿物的团簇同位素逐渐展现出重要价值。通过对其分析，可以获取有关地质历史时期气候和地形变化的关键信息，为深入理解地球的演化历程提供有力支持。

微小氧同位素异常研究同样具有重要意义。传统氧同位素研究主要关注质量分馏过程，即\delta^{17}O与\delta^{18}O之间遵循一定的质量相关分馏关系（\delta^{17}O$$\approx$$0.52\times\delta^{18}O）。然而，微小氧同位素异常现象的发现打破了这一常规认知，它指的是\delta^{17}O相对于质量相关分馏预期值的偏离，用\Delta^{17}O来量化，即\Delta^{17}O$$=$$\delta^{17}O$$-$$0.52\times\delta^{18}O。这种异常现象与环境变化之间存在着紧密联系。在大气化学领域，硝酸盐氧同位素异常（\Delta^{17}NO_3^-）是解析大气硝酸盐生成途径的有力手段。大气中硝酸盐的生成涉及多种复杂的光化学反应，不同的生成途径会导致硝酸盐具有不同的氧同位素组成。通过研究\Delta^{17}NO_3^-，并结合光化学模型，可以定量确定各生成途径的相对贡献，这对于深入了解大气氧化特性、细颗粒物的形成机制以及其对气候系统和人类健康的影响至关重要。在生物地球化学循环研究中，微小氧同位素异常也能提供独特的信息，帮助我们更好地理解生物过程与地球化学过程之间的相互作用。

1.2国内外研究现状

在Clumped同位素的理论研究方面，国外起步较早。加州理工大学JohnEiler教授研究组在2004年建立了Clumped同位素的理论框架，定义了Di和Dmass这两个基本概念，并建立了相应的计算方法。此后，该领域不断发展，许多课题组利用clumped同位素方法在重建古环境和示踪生物效应上取得了一系列进展。但目前仍存在一些问题，不同课题组间采用的clumped同位素分馏表达式不一致，从理论层面预测同位素的分馏效应多基于简谐近似，然而简谐近似并不适用于所有体系的同位素分馏预测，尤其是含氢同位素交换的体系。国内Clumped同位素的研究工作由中科院地球化学研究所刘耘课题组首先开展。他们在理论研究方面取得了一定成果，如定义了数学形式上更为严谨的clumped同位素分馏表达式（\Delta），该定义与传统的地学同位素分馏定义相吻合，通过与反应常数（K）建立联系，使其计算结果与实验学的测量结果更为契合，同时也与Ono课题组的定义相呼应。还利用超越简谐近似的量子化学方法为多个分子体系提供了精确的clumped同位素平衡分馏参数，并在理论层面上提出了clumped同位素平衡分馏的多个共性。但总体而言，国内在该领域的研究相较于国外，在研究的深度和广度上仍有一定差距，一些关键的理论问题还需要进一步深入研究。

对于微小氧同位素异常，国外从20世纪90年代就创立了这一新的研究领域。以色列Hebrew大学BoazLuz教授证实“微小非质量分馏”与“环境变化”之间存在联系，并利用冰川中氧气的微小O-17异常信号来指示全球生物的生产率，使用小于千分之0.045的信号波动来指示环境湿度的变化。目前，学界已经证实不同物质体系之间的平衡分馏、不同过程的分馏，都具有稍微不同的质量分馏线。但实验上确定这些质量分馏线较为困难，仅靠Luz研究组长年的反复实验测试，获得了少数几个可靠的氧交换反应的质量分馏线。国内在微小氧同位素异常研