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钙钛矿氧化物热电性能的多维度解析与应用拓展

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球经济的快速发展，能源需求急剧增长，传统化石能源的大量消耗引发了严重的能源危机与环境问题。国际天然气联盟（IGU）等发布的《2024年全球天然气报告》指出，全球天然气市场供应增长有限，需求却稳步上升，2023年需求增长1.5%，预计到2024年底将加速至2.1%，若天然气需求按过去4年的速度持续增长且无额外生产开发，预计到2030年全球将出现22%的供应缺口。同时，2023年全球燃煤量创历史新高，依然是全球最大的能源排放来源。寻找可持续、高效的能源解决方案已成为当务之急。

热电材料作为一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在能源领域具有重要的应用潜力。其工作原理基于塞贝克效应和珀尔帖效应，塞贝克效应是指当热电材料两端存在温度差时，会产生电势差，从而实现热电发电；珀尔帖效应则是当有电流通过热电材料时，材料两端会产生温度差，可用于制冷。热电材料的这种特性使其在工业废热回收、深空探测等领域有着广泛的应用前景。在工业废热回收方面，可将工厂生产过程中产生的大量废热转化为电能，实现能源的二次利用，提高能源利用效率；在深空探测中，放射性同位素供热的热电发电器是为探测器供电的重要方式，如美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器就成功应用了热电发电技术。

钙钛矿氧化物作为热电材料的重要研究方向，具有独特的优势。其晶体结构通式为ABO?，其中A位通常为稀土离子或碱土金属离子，B位为过渡金属离子，这种结构赋予了材料丰富的物理化学性质。与其他热电材料相比，钙钛矿氧化物具有高稳定性、高元素丰度的优势，在高温环境下能保持较好的性能稳定性，且其组成元素在自然界中储量丰富，成本相对较低，适合大规模应用。一些钙钛矿氧化物还具有良好的电学和热学性能，通过对其结构和成分的调控，可以有效优化热电性能，为解决能源问题提供了新的途径和方法。深入研究钙钛矿氧化物的热电性能，对于开发高效的热电转换材料，缓解能源危机，减少环境污染具有重要的现实意义。

1.2国内外研究现状

国内外学者对钙钛矿氧化物热电性能进行了广泛而深入的研究。在国外，研究主要聚焦于探索新型钙钛矿氧化物体系以及通过先进的制备技术和理论计算来优化热电性能。美国西北大学的研究团队在新型钙钛矿氧化物的设计与合成方面取得了重要进展，通过理论计算预测新的材料体系，并利用分子束外延等先进技术制备高质量的薄膜材料，深入研究其热电输运机制。欧洲的科研团队则侧重于通过多学科交叉的方法，结合材料科学、物理学和化学等领域的知识，对钙钛矿氧化物的热电性能进行全面的研究。他们利用同步辐射技术、高分辨电镜等先进表征手段，从微观层面揭示材料的结构与性能关系，为材料的优化提供了理论依据。

国内的研究也取得了丰硕的成果。清华大学材料学院林元华教授团队提出熵工程策略来提升钛酸锶基钙钛矿的热电性能。通过对钛酸锶晶体学位置的选择和元素平均尺寸的优化，在引入质量、尺寸波动和高密度缺陷散射声子的同时，调控了Ti的位移以减少载流子散射，同步实现热导率的显著降低和载流子迁移率的优化，最终在488K实现了0.24的zT，在1173K时的估值zT达到～0.8，优于其他n型热电氧化物。内蒙古大学李建波博士团队采用熵工程与再结晶相结合的策略，在CaTiO?基材料中取得突破。通过降低烧结温度减少Nb析出物的数量和尺寸，使Nb掺杂CaTiO?的热电性能提升了32%，随后进一步减少Nb析出物并使其迁移至晶界，显著降低了晶格热导率，最终Eu?.?Ca?.?Ti?.?Nb?.?O?样品在1077K时获得了0.42的高ZT值，是目前所有报道的CaTiO?基材料中的最高值。

尽管国内外在钙钛矿氧化物热电性能研究方面取得了一定成果，但仍存在一些不足。目前对钙钛矿氧化物热电性能的研究主要集中在少数几种体系，对于新型体系的探索还不够充分，限制了材料性能的进一步提升。在材料的制备过程中，如何精确控制材料的微观结构和成分均匀性，以实现热电性能的可重复性和稳定性，仍然是一个亟待解决的问题。钙钛矿氧化物热电材料的理论研究与实验结果之间还存在一定的差距，需要进一步完善理论模型，深入理解热电输运机制，为材料的设计和优化提供更坚实的理论基础。

1.3研究内容与方法

本文将围绕钙钛矿氧化物的热电性能展开多方面研究。首先，深入剖析钙钛矿氧化物的晶体结构与热电性能的内在联系，探究不同结构参数对热电性能的影响规律，从原子层面揭示其热电输运的本质。其次，系统研究影响钙钛矿氧化物热电性能的关键因素，包括元素掺杂、缺陷工程以及微观结构调控等，分析这些因素如何改变材料的电学和热学性能，进而影响热电