无机化学-第十章-配位化学与配位平衡.pptVIP

第10章配位化学与配位平衡;10-1-2配合物的命名;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;一、价键理论的基本内容：

1.配合物的中心原子M与配体L之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M共用，形成配键M←:L，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。

2.在形成配合物（或配离子）时，中心原子所提供的空轨道(sp,dsp或spd)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。

3.配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于中心原子的杂化轨道数目和类型。;配位数2344

杂化类型spsp2sp3dsp2;ML;二、讨论：

1.配合物中的化学键：内界和外界间靠静电引力结合；内界中主键是σ配键，副键是反馈?键。

2.配合物中的中心原子可以采用两类杂化形式来形成共价键：一种为(n?1)d、ns、np杂化，称为内轨型杂化。这种杂化方式形成的配合物称为内轨型配合物(innercomplexes)；另一种为ns、np、nd杂化，称为外轨型杂化，这种杂化方式形式的配合物称为外轨型配合物(outercomplexes)。

3.由磁矩可判断配合物是内轨或外轨型配合物。;三、实例：;;2.六配位：

如果中心原子采取sp3d2杂化，一定是外轨型配合物，如果中心原子采取d2sp3杂化，则是内轨型配合物，配离子的空间构型均为八面体。;;例：实验测得[Co(NH3)6]3+、[Ni(NH3)6]2+和[Fe(CN)6]3-的磁矩分别为0BM、3.0BM和2.3BM，试判断配离子是内轨型还是外轨型，并判断中心原子的杂化方式。

答：Co3+:3d6，μ=0，说明单电子个数为0，属于内轨型配合物，CN=6，中心原子采取d2sp3杂化。

Ni2+:3d8，μ=3.0，n=2，属于外轨型配合物，CN=6，中心原子采取sp3d2杂化。

Fe3+:3d5，μ=2.3，n=1，属于内轨型配合物，CN=6，中心原子采取d2sp3杂化。;四、价键理论的局限性

(1)不能解释d9电子构型的Cu2+为什么会有平面四边形的配合物如[CuCl4]2-，如果采取dsp2杂化，Cu2+必须有一个未成对电子从3d轨道激发到外层轨道上，这个电子能量升高，应使配合物不稳定，这与事实相悖。

(2)不??解释过渡金属配合物的颜色问题。

(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。

重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。;10-4晶体场理论;在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道与配体间的相互关系如图所示：;配位场中，原来简并的5个d轨道发生分裂。dz2和dx2-y2轨道的电子云正好与配体相碰，受到配体带负电的孤对电子的排斥而能量升高，它们是二重简并轨道，记为dγ(eg)；dxy,dyz,dxz轨道的电子云没有对准配体，受到配体的排斥力要小的多，它们是三重简并轨道，记为d?(t2g)。这两组轨道之间能量差称为分裂能(spittingenergy)，用符号Δ表示。;常用?o(octahedral)表示八面体场d轨道的分裂能，单位为cm-1，J·mol-1，kJ·mol-1。如[Cr(H2O)6]2+的?o=166kJ·mol-1。

轨道能量的计算：

?o=10Dq，?o分为10等份，每份为1Dq。

eg轨道的能量为Eeg，t2g轨道的能量为Et2g

Eeg－Et2g=10Dq=?o(1)

2Eeg+3Et2g=0(2)

解得：Eeg=6Dq

Et2g=－4Dq;?分裂能与中心原子的关系(配体相同的条