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实坐标空间下聚合物电子结构及电荷输运性质的研究

一、引言

1.1研究背景

自20世纪70年代Heeger、MacDiarmid以及Shirakawa等人发现对绝缘材料反式聚乙炔进行掺杂可使其电导率急剧提高以来，聚合物材料的研究便成为材料科学领域的热点。与传统无机材料相比，聚合物具有轻量、柔性、可成膜等诸多优点，在太阳能电池、有机场效晶体管、有机发光二极管等现代电子器件中得到了广泛应用。

在聚合物材料中，电子与晶格之间存在着强烈的相互作用。这种相互作用使得电子的掺杂或激发会同时导致晶格的畸变，进而使聚合物中的载流子不再是传统意义上的电子或空穴，而是形成了孤子、极化子、双极化子等电子-晶格耦合态。随着对聚合物材料研究的不断深入，导电高分子学应运而生，聚吡咯、聚对苯撑、聚噻吩、聚对苯乙炔等多种导电高分子相继被发现。

导电高分子材料因其特殊的结构和优异的物理化学性能，展现出了许多金属材料所不具备的优势，如质量轻、易成型、耐腐蚀性好、可选择的电导率范围宽、具有半导体特性、高电导率、可逆氧化还原性、不同氧化态下的光吸收特性、电荷储存性以及导电与非导电状态的可转换性等。这些特性使得导电高分子材料在众多领域具有广阔的应用前景，也促使科研人员对其导电机理和电荷输运性质进行深入研究。

在理论研究方面，TLM模型和SSH模型的提出为导电高分子的研究带来了突破性进展，孤子和极化子等概念的引入成功地解释了聚合物的导电机理。此后，Bishop、Sun、Conwell、Xie等学者对SSH哈密顿量进行了修正，进一步研究了各种元激发及其动力学过程，加深了人们对共轭聚合物微观物理世界的认识。

同时，分子束外延（MBE）和金属有机物化学气相沉积（MOCVD）等先进材料制备技术的发展，极大地推动了现代半导体器件的进步。而电子隧穿问题作为研究半导体器件的基础，使得深入探究导电聚合物独特的导电机制及其输运特性，对于分子电子学理论的深化和应用推广具有重要意义。

1.2研究目的与意义

当前，对聚合物材料电子结构及电荷输运性质的研究多基于分子轨道理论和密度泛函理论（DFT）。然而，这些传统方法在精确描述聚合物材料中的电荷输运行为时存在一定的局限性，主要原因在于它们往往忽略了电子与拉曼激发的相互作用。而实坐标化学作为一种新兴的研究手段，能够更加准确地描述聚合物材料中的电荷输运过程，为该领域的研究提供了新的视角和方法。

本研究旨在采用实坐标空间下的聚合物电子结构理论，并结合电荷输运模拟，深入探究聚合物材料的电子结构及电荷输运性质。通过开发实坐标下的聚合物电子结构理论模型、建立实空间电荷传输模型、研究电荷注入特性以及模拟材料的电学性能等一系列研究内容，期望揭示聚合物材料中全新的高效电荷输运机理，为聚合物材料在实际应用中的进一步优化和拓展提供坚实的理论支持，从而提高聚合物材料的应用效能，推动相关领域的技术发展。

二、实坐标空间下聚合物电子结构理论模型开发

2.1基于实空间的密度泛函理论（RSDFT）

实空间的密度泛函理论（RSDFT）是对传统密度泛函理论在实坐标空间下的拓展。传统DFT在处理复杂体系时，由于采用平面波基组等方式，在描述局部性质和处理大体系时存在一定的计算量和精度问题。而RSDFT直接在实空间对电子密度进行描述和计算，避免了基组展开带来的误差和计算复杂性。

在RSDFT中，体系的能量被表示为电子密度的泛函，通过求解Kohn-Sham方程来确定电子的基态能量和波函数。对于聚合物体系，其复杂的分子结构和电子相互作用使得传统方法面临挑战。RSDFT通过精确地在实空间划分网格，能够更细致地描述聚合物分子中电子的分布情况，尤其是在处理聚合物链间的相互作用以及电子在不同链段之间的跃迁时，展现出了独特的优势。

例如，在研究聚乙炔等线性共轭聚合物时，RSDFT能够准确捕捉到由于π电子离域导致的电子密度在整个分子链上的分布变化，以及不同聚乙炔链之间电子云的重叠和相互作用，为深入理解聚合物的电子结构提供了更精确的手段。

2.2基于局域密度近似（LDA）的扩展STO-3G法

局域密度近似（LDA）是密度泛函理论中常用的一种近似方法，它假设体系中某点的交换关联能只与该点的电子密度有关。在此基础上，扩展的STO-3G法结合了LDA的思想，并对传统的最小基组STO-3G进行了改进。

STO-3G基组使用三个高斯函数来拟合一个斯莱特型轨道（STO），在计算小分子体系时具有一定的准确性和计算效率。然而，对于聚合物这种大分子体系，其简单的基组难以准确描述复杂的电子结构。扩展的STO-3G法通过引入更多的极化函数和弥散函数，增强了基组对电子分布的描述能力，特别是对于聚合物中存在的离域电子和长程相