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超声助力TEMPO：微晶纤维素氧化降解的深度解析与创新突破

一、引言

1.1研究背景与意义

微晶纤维素（MicrocrystallineCellulose，MCC）作为一种重要的纤维素衍生物，是以β-1,4葡萄糖苷键结合的直链式多糖，由天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度（LOOP：15-375）后形成的可自由流动的白色或近白色粉末状固体产物。其主要成分包括约99.95%的有机物（以纤维素为主体）和约0.05%的微晶无机物（如含Ca、Si、Mg、Al、Fe等元素的灰分）。MCC具有独特的理化性质，不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解、润涨，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中反应性能较高。同时，微晶纤维素分子之间存在氢键，受压时氢键缔合，具有高度的可压性，能够提高片剂的硬度，常被用作干黏合剂；压制的片剂遇到液体后，水分迅速进入，氢键即刻断裂，又可作为崩解剂，在片剂生产中应用广泛。此外，它吸水量高，在湿法制粒过程中，吸浆能力好，能增加物料的润湿均匀性，有利于制粒均匀性及终产品含量均匀性，但也导致制剂吸湿性强。微晶纤维素因不溶于水，溶出过程中可能出现“压底”现象，致使API释放不完全。正是这些特殊性质，使得MCC在医药、食品、化妆品以及轻化工等众多行业展现出广泛的应用价值。在制药工业中，它是口服片剂和胶囊常用的稀释剂和粘合剂，还具备一定润滑和崩解作用；在食品工业里，可作为食用纤维和保健食品添加剂，保持乳化和泡沫的稳定性，维持高温稳定性，提高液体稳定性，在乳制品、冷冻食品、肉制品等中广泛应用，如在冰淇淋中使用可提高整体乳化效果，防止冰渣形成，改善口感，与羧甲基纤维素合用可增加乳饮料中可可粉的悬浮性。

然而，随着各行业对材料性能要求的不断提高，天然微晶纤维素的性能逐渐难以完全满足需求。为进一步拓展微晶纤维素的应用领域并提升其性能，对其进行化学改性成为研究热点。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）氧化体系在纤维素改性领域备受关注，该体系能够选择性氧化纤维素C6上的羟基。其中，TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系和TEMPO-NaClO-NaClO?氧化体系可显著降低高压均质机的能耗以及纳米纤维素的宽度。研究发现，TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系预处理纤维素制备得到的纳米纤维素聚合度在40-80之间，远低于纤维本身的聚合度（280-1200）。而Temu等学者利用Temu-NaClO-NaClO?氧化体系，通过引入NaClO?，加速氧化纤维产生的中间基团（酮基、醛基）转化，抑制副反应，提高了纳米纤维素的聚合度。但在Temu-NaClO-NaClO?氧化体系中，纤维素仍会发生酸水解、氧化降解及β-消除等反应，导致糖苷键断裂，引起纤维素聚合度降低。尽管Temu氧化在微晶纤维素改性方面取得了一定成果，然而该反应过程存在反应速率较慢、反应条件较为苛刻等问题，在一定程度上限制了其大规模工业化应用。

超声作为一种绿色、高效的强化技术，在众多领域展现出独特优势。超声波是一种频率高于20kHz的机械波，其作用原理主要基于空化效应、机械效应和热效应。在液体介质中，超声作用下会产生微小气泡，这些气泡在超声场的作用下迅速膨胀和崩溃，产生局部高温、高压以及强烈的冲击波和微射流，这就是空化效应。空化效应能够破坏物质的聚集态结构，增大物质的比表面积，从而提高反应速率和传质效率。机械效应则是指超声波的振动能够对物质产生搅拌、分散和剪切作用，促进反应物的混合和接触。热效应是由于超声波在介质中传播时，部分能量被介质吸收转化为热能，使体系温度升高。在制备纳米纤维素的过程中，超声预处理技术能够有效降低纤维素的粒径，提高其分散性。将超声强化技术引入Temu氧化和降解微晶纤维素的过程中，有望利用超声的空化效应、机械效应和热效应，改善反应条件，提高反应速率，增强Temu氧化和降解微晶纤维素的效果，从而突破传统Temu氧化的局限性，为微晶纤维素的改性提供新的技术途径，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。

1.2国内外研究现状

国外对Temu氧化降解微晶纤维素的研究开展较早，取得了一系列具有重要价值的成果。Isogai等学者深入探究了Temu-NaClO-NaClO?氧化体系对微晶纤维素的氧化过程，详细分析了反应条件对氧化产物结构和性能的影响，发现通过合理调控反应条件，如温度、氧化剂用量等，可以有效控制氧化程度和产物的聚合度。他们的研究为后续相关研究奠定了重要基础。Habibi等学者重点研究了Temu氧化微晶纤维素制备纳米纤维素的工艺和性能，通过优化工艺参数