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基于卟啉的超分子体系：合成路径、性质探究与应用展望

一、引言

1.1研究背景与意义

卟啉是一类由四个吡咯环通过亚甲基桥连而成的具有大π共轭体系的化合物，其独特的结构赋予了它许多优异的性质。卟啉及其衍生物广泛存在于自然界中，如叶绿素、血红素等，在生命过程中发挥着至关重要的作用，如光合作用、氧气运输等。卟啉具有高度共轭的平面结构，使其在可见光区域有强烈的吸收，可应用于光电器件领域。其中心氮原子可与多种金属离子配位形成金属卟啉，金属卟啉的性质与金属离子种类密切相关，这为调控材料性能提供了可能。卟啉环周边还能引入不同取代基，从而改变其电子云分布和空间位阻，拓展了其应用范围。

超分子化学是研究分子间通过非共价键相互作用而形成的复杂有序且具有特定功能体系的化学，非共价键相互作用包括氢键、范德华力、π-π堆积作用、静电作用等。超分子体系具有自组装、自修复、响应性等独特性质。将卟啉构建成超分子体系，能整合卟啉和超分子的优势，展现出更优异的性能和更广泛的应用前景。

在能源领域，基于卟啉的超分子体系在太阳能转化方面具有巨大潜力。例如，卟啉可以作为光敏剂，通过超分子组装构建高效的光捕获天线系统，模拟光合作用中的光吸收和能量传递过程，将太阳能转化为化学能或电能。在催化领域，卟啉超分子体系可作为仿生催化剂，模拟生物体内的酶催化过程，实现温和条件下的高效催化反应，提高化学反应的选择性和原子经济性。在生物医学领域，卟啉超分子体系可用于药物输送和疾病诊断。利用超分子的自组装特性，将卟啉与药物分子或生物活性分子结合，实现药物的靶向输送和可控释放；卟啉的荧光特性还可用于生物成像和疾病检测，提高检测的灵敏度和准确性。此外，在传感器、材料科学等领域，卟啉超分子体系也展现出了独特的应用价值。

深入研究基于卟啉的超分子体系的合成及其性质，有助于揭示卟啉在超分子环境下的结构与性能关系，为开发新型功能材料和拓展其应用领域提供理论基础和实验依据。通过探索新的合成方法和组装策略，可以制备出具有特定结构和功能的卟啉超分子体系，满足不同领域对高性能材料的需求。对卟啉超分子体系性质的研究，如光物理性质、电化学性质、分子识别能力等，能够为其在实际应用中的性能优化和功能拓展提供指导。

1.2国内外研究现状

在卟啉超分子体系的合成方面，国内外学者已经取得了丰硕的成果。通过共价键连接的方式，将卟啉与其他功能分子或聚合物进行连接，制备出具有特定结构和功能的卟啉超分子体系。利用炔键连接卟啉获取光电特性时，共轭的构造单元的电子激发态特征、富电子单元和缺电子单元的交替结构、σ单电子削弱大环组成部分以有效地降低HOMO轨道能，以及在共轭体系间有强的电子偶合等因素至关重要。Youngblood等利用不同金属卟啉组装了Zn-pbp-Mg（pbp：卟啉-桥-卟啉）和Zn-pbp-Fb（Fb：自由碱卟啉）两种聚合体，探索了能量传递的速率、效率和机理。Fukuzumi等设计合成了Zn卟啉-C60组装体，该组装体产生了一个不寻常的长时间停留的激发离子对，对于获取长时间停留的电荷独立态十分重要，在光电器件领域具有潜在应用价值。

非共价键构筑卟啉聚合物也是研究的热点之一。氢键是超分子自组装的基本作用力之一，Drain等报道了通过自身氢键形成的共平面的多卟啉排列组装体，研究了自组装过程和卟啉自组装体的排列方式。配位键实现自组装也是常用的方法，金属卟啉的轴向配位化学在建造超分子实体方面提供了广阔的研究领域。Hunter等利用刚性分子吡啶和多个配位点相互作用，合成了几种具有稳定结构的环状卟啉，并通过荧光光谱法确定这些组装体具有光物理性质，有助于理解自然界中LH2的细菌叶绿素功能。

在卟啉超分子体系的性质研究方面，光物理性质是研究的重点之一。卟啉超分子体系在光激发下的能量转移和电荷转移过程备受关注。化学研究所的研究人员通过表面活性剂辅助的自组装技术，将一种锌卟啉（ZnTPyP）的氯仿溶液滴加到CTAB的水溶液中，可控得到空心纳米球、实心纳米球、纳米管、纳米棒或纳米纤维等超分子纳米结构。通过圆二色谱数据研究表明，尽管体系中所使用的表面活性剂和卟啉均为非手性化合物，但得到的纳米棒却能表现出明显的光学活性，为理解和揭示超分子体系中超分子手性的起源提供了基础。

电化学性质方面，研究卟啉超分子体系的氧化还原行为对于其在电催化、传感器等领域的应用具有重要意义。有研究报道了卟啉超分子在电极表面的电化学行为，发现其氧化还原电位与卟啉的结构和超分子组装方式密切相关。分子识别能力也是卟啉超分子体系的重要性质之一。卟啉超分子能够通过分子间相互作用特异性地识别和结合目标分子，在生物传感、分离分析等领域具有潜在应用。

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