Dmol、Castep的基本原理和参数设置.pptVIP

DMol3基本原理和参数设置;SCF(DFT);WalterKohn;生成KS势;电荷密度依据电子自旋方向的不同，一分为二：

自旋密度定义为:

总的磁矩定义为:

存在自旋极化的体系中，交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度的函数:

PS：

由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛，因此计算时间会延长，收敛难度会增加。

;Dmol3的基本原理和参数设置;;在DMol3模块中，电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定：;其中，动能项的方程为：

注意，动能项实际上是一个常数项，在第一次计算完成后，该数值基本上可以确定，后继计算中，则可以忽略这一步骤。

势能项处理：;需要注意的是，在势能项中的电子-电子相互作用，指的是两个电子间的相互作用。但是，在整个体系中，还有三电子、四电子之间的相互作用，这一部分的内容从数学上是没有办法得到精确解的，在密度泛函理论中，将这一部分的内容归入了Exc这一项。

对这一项的处理，才是密度泛函理论处理的核心。针对不同的体系，有LDA和GGA两种处理方法。

LDA(Localdensityapproximation)局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变化非常缓慢，也就是说，在整个分子区域内，整个体系表现为连续的电子气状态。

那么，整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分。

在DMol3模块中，常用的两种LDA方法是VWN和PWC：

VWN：最常用的LSD(Localspindensity)相关势函数。用来拟和电子气的精确数值结果。

PWC：近期发展PWC泛函是在对VWN泛函的某些错误校正后的结果，是DMol3模块的默认泛函。

LSD方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量。但是，键能往往会高估。LDA方法不能用于处理弱健体系，如氢键。

LDA的这些缺陷，可以使用更大展开的Exc处理来校正。也称之为梯度校正方法。;GGA(Generalgradient-corrected)也成为NLSD(Non-localspindensity)方法，近二十年来的计算工作表明，使用梯度校正交换-相关能Exc[ρ,d(ρ)]可以很好的描述分子体系的热力学性质。

需要注意的是，GGA方法实际上是一种经验性的描述函数。对于不同的研究体系，计算所使用的泛函的精确度实际上是不一样的。如果要求计算的结果准确可靠，则需要对相关的函数进行查阅，或者从相关文献中查找所使用的泛函。

P91,BP,BLYP,BOP：也称为广义梯度近似方法。一般是Becke交换函数(B88)与Perdew-Wang相关函数(BP)或者Lee-Yang-Parr相关函数(BLYP)组合使用。

PBE：PBE(Perdew,Burke和Enzerhof)泛函具有较强的物理背景，主要用于固体计算，可靠的数值计算性能，在DFT计算中经常被使用。交换项与Becke相类似，相关项与Pedew-Wang函数相接近。

RPBE：在PBE的基础上修改得到，对热力学计算结果较为可靠。

HCTH：对无机物和氢键体系的热力学计算结果较为可靠。

VWN-BP：COSMO或者COSMO-RS计算推荐使用。

尽管NLSD计算比起LSD计算有很大的改善，但是，在计算反应能垒的时候，得到的能垒数据和实验结果相比仍任会有所低估。;PW91

Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,13244(1992).;当我们确定了如何处理电子的交换-相关能作用后，我们就可以将初始的薛定谔方程进行转换，转换后的Kohn-Sham方程就可以用下式来进行描述：

这里的Et是整个分子的总能量。而如果要精确的确定整个分子的总能量，就必须通过改变体系的电子密度ρ，并由此得到不同的能量数值，当体系的能量不再发生变化的时候，就可以认为整个体系趋于稳定，最终得到的能量，就是整个体系的最终能量。;选择初始的Ciμ。

根据Ciμ构建初始的分子轨道φi。

构建电子密度ρ。

使用电子密度，计算电子间的势能项，并考察Exc。

计算整个体系的哈密顿能量。

解自洽方程以获得新的一组Ciμ系数。

构建新的分子轨道φi和电子密度ρ

如果ρnew=ρold，那么通过新的薛定谔方程计算总能量，并结束。

如果ρnew≠ρol