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基于双“Click”反应的金属-配体超分子自修复聚合物

一、引言

超分子聚合物作为超分子化学与传统聚合物化学的融合产物，凭借其独特的非共价相互作用展现出诸多新颖特性，在众多领域引发了广泛关注。其中，自修复性能成为超分子聚合物研究的热点之一，为解决材料在使用过程中的损伤问题提供了新的思路。传统的共价聚合物一旦受损，其修复往往面临诸多挑战，而超分子聚合物通过可逆的非共价相互作用，能够在一定条件下实现自我修复，延长材料的使用寿命，降低资源浪费。

金属-配体相互作用作为一种重要的非共价作用，在超分子聚合物的构建中发挥着关键作用。金属离子与配体之间形成的配位键具有较强的方向性和一定的可逆性，使得基于金属-配体相互作用的超分子聚合物不仅具备良好的机械性能，还能展现出独特的刺激响应性和自修复能力。同时，Click反应因其高效、高选择性以及反应条件温和等优点，成为合成功能性聚合物的有力工具。将双“Click”反应引入金属-配体超分子聚合物的合成中，为精确构筑具有特定结构和性能的自修复聚合物材料开辟了新途径。

二、双“Click”反应原理及优势

（一）“Click”反应概述

Click反应，即“点击化学”，由Sharpless等提出，其核心思想是通过小单元的拼接，快速可靠地合成各类化合物。这类反应通常具有反应条件温和、产率高、选择性好、对杂质和水不敏感等特点，能够在较为宽松的实验条件下高效进行。常见的Click反应包括铜催化的叠氮-炔基环加成反应（CuAAC）、硫醇-烯点击反应等。在CuAAC反应中，叠氮化合物与炔烃在铜催化剂的作用下能够迅速发生反应，生成稳定的1,2,3-三唑环结构。硫醇-烯点击反应则是硫醇与含有碳-碳双键的烯烃类化合物在光或热引发下进行的加成反应，可形成稳定的硫醚键。

（二）双“Click”反应的协同作用

双“Click”反应是指在聚合物合成过程中同时利用两种不同类型的Click反应，以实现对聚合物结构和性能的精准调控。例如，将CuAAC反应与硫醇-烯点击反应相结合，能够在同一体系中引入多种功能性基团和结构单元。首先，通过CuAAC反应可以构建含有1,2,3-三唑环的主链结构，该结构具有较高的稳定性和刚性，为聚合物提供了一定的力学支撑。随后，利用硫醇-烯点击反应在侧链或端基引入其他功能性基团，如具有金属配位能力的配体、能够参与自修复过程的动态基团等。这种双“Click”反应的协同作用使得聚合物的结构设计更加灵活多样，能够综合两种反应的优势，赋予聚合物独特的性能。

（三）对聚合物结构的精确调控

双“Click”反应能够精确控制聚合物的分子量、分子量分布以及链段结构。通过合理设计反应物的比例和反应顺序，可以实现对聚合物主链长度、侧链密度和分布的精准调节。在合成金属-配体超分子自修复聚合物时，利用双“Click”反应可以将金属配体精确地引入到聚合物链中，控制配体的间距和分布，从而优化金属-配体相互作用的强度和动力学过程。这种精确调控能力有助于制备具有特定拓扑结构和性能的超分子聚合物，满足不同应用场景对材料性能的严格要求。

三、金属-配体超分子自修复聚合物的合成策略

（一）基于双“Click”反应构建主链结构

选择合适的反应物：为了构建基于双“Click”反应的金属-配体超分子自修复聚合物主链，首先需要选择合适的反应物。对于CuAAC反应，通常选用含有叠氮基和炔基的单体。例如，可以设计合成一种带有叠氮基的芳香族化合物和一种含有炔基的脂肪族化合物，两者在铜催化剂的作用下能够发生反应，形成具有交替结构的主链。对于硫醇-烯点击反应，可以选择含有硫醇基的聚合物单体和带有烯基的功能性分子。通过合理搭配这些反应物，可以在主链中引入不同的化学结构和官能团，为后续引入金属配体和实现自修复功能奠定基础。

反应条件的优化：在进行双“Click”反应时，反应条件的优化至关重要。对于CuAAC反应，铜催化剂的种类、用量以及反应温度、时间等因素都会影响反应的速率和产率。一般来说，常用的铜催化剂为Cu(I)盐，如CuBr等，通过加入合适的配体（如PMDETA）可以提高催化剂的活性和稳定性。反应温度通常控制在室温至50℃之间，反应时间根据反应物的浓度和活性而定，一般在数小时至数十小时不等。对于硫醇-烯点击反应，光引发剂的选择和光照强度、时间是关键因素。常用的光引发剂有安息香双甲醚等，光照时间一般在几分钟至几十分钟之间，以确保反应充分进行。通过优化这些反应条件，可以实现高效、可控的主链构建。

（二）引入金属配体实现超分子组装

配体的设计与合成：在构建好主链结构后，需要引入具有金属配位能力的配体