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负载化金鸡纳手性催化剂：在不对称氢转移与Aldol反应中的性能与应用

一、引言

1.1研究背景与意义

在有机合成领域，不对称催化反应一直占据着举足轻重的地位。手性化合物在医药、农药、材料等诸多领域具有广泛应用，例如在医药行业，许多药物的有效成分是手性分子，其对映体的不同构型可能导致药效、毒性等方面的巨大差异，像“沙利度胺”事件，正是由于对药物手性缺乏了解，导致严重后果，这也凸显了获取单一构型手性化合物的重要性。不对称催化反应能够利用非外消旋手性催化剂，将大量前手性底物对映选择性地转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等显著优点，经过多年的发展，已成为合成手性物质最经济有效的方法之一。

负载化金鸡纳手性催化剂的出现，为不对称催化反应的发展注入了新的活力。金鸡纳生物碱是从金鸡纳树皮中提取的一类光学活性天然生物碱，因其具有多个手性中心、独特的构象以及优良的骨架结构等特点，在不对称催化领域展现出巨大的应用潜力，为合成光学纯化合物提供了新途径。然而，传统的均相金鸡纳手性催化剂存在催化剂回收再利用困难以及难以除去残留在有机产物中的微量有毒金属等问题，限制了其工业化应用。将金鸡纳手性催化剂负载化，能够有效克服这些缺点，实现催化剂的高效回收和重复使用，符合绿色化学和可持续发展的要求。例如，通过将金鸡纳生物碱与合成高分子进行接枝反应制备的负载型催化剂，在不对称Michael反应中，不仅能以较高的立体选择性和活性催化反应，产率和ee值可观，而且反应条件温和、易于回收、重复使用性能较好。同时，负载化还可能赋予催化剂一些新的性能，如改变催化剂的活性位点分布、提高催化剂的稳定性等，从而进一步拓展其在不对称催化反应中的应用范围。

在不对称氢转移反应中，负载化金鸡纳手性催化剂能够有效催化芳香酮等底物的不对称加氢，为手性醇等重要化合物的合成提供了高效的方法。而在Aldol反应中，其可实现对映选择性地构建碳-碳键，合成具有光学活性的β-羟基羰基化合物，这些产物在有机合成和药物化学中具有重要的应用价值。研究负载化金鸡纳手性催化剂在这两类重要的不对称催化反应中的应用，有助于深入理解其催化机理，为进一步优化催化剂结构、提高催化性能提供理论依据。同时，开发高效的负载化金鸡纳手性催化剂体系，对于推动不对称催化反应在有机合成工业中的实际应用，实现绿色、可持续的化学合成具有重要的现实意义。

1.2国内外研究现状

在不对称氢转移反应方面，国内外学者进行了大量研究。国外研究起步较早，在催化剂的设计与合成上不断创新。例如，有研究团队将金鸡纳生物碱衍生物与过渡金属（如Ir、Rh等）配位，制备出一系列均相催化剂，在芳香酮的不对称氢转移反应中展现出优异的催化活性和对映选择性，能使反应获得较高的产率和ee值（对映体过量百分数），为后续负载化催化剂的研究提供了理论基础。随着负载化技术的发展，国外科研人员开始致力于将这些均相催化剂负载到不同载体上，如介孔材料、有机聚合物等。像将金鸡纳碱衍生物负载于介孔二氧化硅SBA-15上，所得催化剂在不对称氢转移反应中不仅易于回收，还能保持一定的催化活性和选择性，为解决均相催化剂回收难题提供了有效途径。

国内在该领域的研究近年来也取得了显著进展。众多科研团队围绕负载化金鸡纳手性催化剂在不对称氢转移反应中的应用展开深入探索。一方面，在载体的选择和改性上不断尝试，开发出多种新型负载材料，如功能化的磁性纳米粒子、有机-无机杂化材料等。将金鸡纳生物碱负载到磁性Fe?O?纳米粒子表面，通过外部磁场可实现催化剂的快速分离回收，且该催化剂在反应中表现出良好的重复使用性能，为催化剂的回收利用提供了新的策略。另一方面，对催化剂的结构与性能关系进行了系统研究，通过改变金鸡纳生物碱的修饰基团、负载方式等，深入探究其对催化活性和对映选择性的影响，从而为优化催化剂性能提供理论依据。

在Aldol反应方面，国外研究同样处于前沿地位。早期，研究人员主要关注均相金鸡纳手性催化剂在Aldol反应中的应用，通过对催化剂结构的精细调控，实现了对不同类型底物的高对映选择性催化，为构建具有光学活性的β-羟基羰基化合物提供了有效方法。后来，随着绿色化学理念的兴起，负载化催化剂成为研究热点。将金鸡纳碱负载到聚合物微球上，用于催化Aldol反应，发现该负载型催化剂在保持一定催化活性的同时，具有良好的重复使用性，减少了催化剂的浪费和对环境的影响。

国内科研工作者在负载化金鸡纳手性催化剂催化Aldol反应领域也成果丰硕。一些团队致力于开发新型负载化催化剂体系，如利用金属-有机框架（MOF）材料作为载体负载金鸡纳生物碱。MOF材料具有高比表面积、可调