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氯乙烯RAFT聚合及其嵌段共聚物：制备、结构与自组装行为的深入探究

一、引言

1.1研究背景与意义

在高分子材料科学领域，聚合物的合成与性能研究一直是核心议题。氯乙烯作为一种重要的单体，通过聚合反应可制备聚氯乙烯（PVC）。PVC凭借其耐腐蚀、绝缘、阻燃以及综合力学性能良好和价格低廉等特性，被广泛应用于建筑、电子、包装等众多领域，是重要的氯碱平衡产品和“以塑代木”“以塑代钢”的关键塑料品种。然而，传统的氯乙烯自由基聚合存在诸多局限性，如活性链自由基浓度高，增长链自由基间易发生不可逆双基终止反应，导致聚合物分子量分布较宽，难以精确控制分子量和分子结构。同时，传统方法合成的PVC化学缺陷结构含量较高，热稳定性差，这在很大程度上限制了其在高端领域的应用拓展。

为了克服这些缺点，可控/“活性”自由基聚合技术应运而生，其中可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合脱颖而出，成为极具潜力的方法。RAFT聚合通过引入特定的链转移剂（RAFT试剂），使聚合反应中的活性链自由基与休眠链之间建立起动态可逆的平衡。在RAFT聚合体系中，链转移剂与增长链自由基发生可逆的加成-断裂链转移反应，将活性链自由基转化为相对稳定的休眠种，极大地降低了活性链自由基的浓度，有效抑制了双基终止反应。并且，休眠种在适当条件下能重新裂解生成活性链自由基，继续参与聚合反应，使得每条聚合物链的增长几率大致相等。这一独特机制赋予RAFT聚合精确控制聚合物分子量和分子量分布的能力，聚合物的分子量可依据单体与链转移剂的投料比进行理论预测，分子量分布通常能控制在较窄范围内（一般PDI＜1.3）。

此外，RAFT聚合的单体适用范围极为广泛，不仅涵盖常见的苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类等单体，还能对丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等带有特殊官能团的单体进行聚合，甚至对于一些用其他活性聚合方法难以聚合的单体，如氯乙烯、醋酸乙烯酯等，RAFT聚合也能实现有效的控制聚合。同时，通过巧妙选择不同的链转移剂和反应条件，RAFT聚合能够制备出具有各种复杂拓扑结构的聚合物，如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形聚合物等，为高分子材料的分子设计和功能化开辟了新路径。

嵌段共聚物由于其独特的分子结构，在自组装过程中能形成丰富多样的纳米结构，如胶束、囊泡、柱状相、层状相等。这些纳米结构在药物递送、纳米材料制备、表面修饰等领域展现出巨大的应用潜力。例如，在药物递送领域，两亲性嵌段共聚物形成的胶束可作为药物载体，实现药物的靶向输送和缓释控制；在纳米材料制备领域，嵌段共聚物的自组装结构可作为模板，用于制备具有特定形貌和尺寸的纳米材料。因此，通过RAFT聚合制备氯乙烯嵌段共聚物，并深入研究其自组装行为，对于开发高性能、多功能的聚合物材料具有重要的科学意义和实际应用价值。一方面，能够丰富高分子材料的结构和性能调控手段，深化对聚合物结构与性能关系的认识；另一方面，有望为PVC材料的改性和拓展应用提供新的策略和方法，推动相关产业的技术升级和创新发展。

1.2研究目的与内容

本研究旨在深入探究氯乙烯的RAFT聚合过程，成功制备出具有特定结构和性能的氯乙烯嵌段共聚物，并系统研究其自组装行为，为开发高性能的聚氯乙烯基材料提供坚实的理论基础和实验依据。

围绕上述目标，具体研究内容包括以下几个方面：

氯乙烯的RAFT聚合研究：精心设计并合成适用于氯乙烯聚合的RAFT试剂，深入探究不同结构的RAFT试剂对氯乙烯聚合反应的影响规律。通过细致考察聚合反应动力学，如聚合速率、单体转化率与时间的关系，以及聚合物分子量及其分布随反应时间的变化情况，明确聚合反应的最佳条件。同时，借助先进的分析测试手段，如核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）等，对聚合产物的结构和性能进行全面表征，深入了解RAFT试剂结构与聚合产物性能之间的内在联系。

氯乙烯嵌段共聚物的制备：以通过RAFT聚合得到的聚氯乙烯为大分子链转移剂，与其他合适的单体进行二次RAFT聚合，成功制备出具有不同链段组成和结构的氯乙烯嵌段共聚物。系统研究单体种类、投料比、反应条件等因素对嵌段共聚物结构和性能的影响，实现对嵌段共聚物结构的精准调控，为后续自组装行为研究提供多样化的样品。

氯乙烯嵌段共聚物的自组装行为研究：运用多种实验技术，如动态光散射（DLS）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）等，深入研究氯乙烯嵌段共聚物在不同溶剂和条件下的自组装行为，明确自组装过程中形成的纳米结构的形态、尺寸和分布规律。结合理论模拟方法，从分子层面深入理解嵌段共聚物自组装的热力学和动力学过程，揭示自组装行为与嵌段共聚物结构、溶剂性质、外界条件等因素之间的内在关联，为实现对自组装过程的精确控制提供理论指导。

1.3研究