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铁催化下芳香伯胺与氧杂二环烯烃氧化偶联高效构筑2,4-二取代萘酚的研究

一、引言

1.1研究背景

2,4-二取代萘酚作为一类关键的有机化合物，在众多领域展现出了极为重要的应用价值，尤其是在医药和材料科学领域。

在医药领域，2,4-二取代萘酚结构单元是许多具有生物活性分子的核心组成部分。大量研究表明，含有该结构的化合物往往表现出显著的药理活性，如某些2,4-二取代萘酚衍生物被证实具有良好的抗肿瘤活性，能够通过特异性地作用于肿瘤细胞的某些关键靶点，抑制肿瘤细胞的增殖、诱导其凋亡，为肿瘤治疗药物的研发提供了新的方向和潜在的先导化合物。还有一些此类化合物展现出优秀的抗菌性能，可有效抑制多种细菌的生长和繁殖，对解决日益严重的细菌耐药性问题具有重要意义。此外，部分2,4-二取代萘酚还在抗炎、抗病毒等方面表现出一定的潜力，这使得它们在医药研发中成为备受关注的结构单元，对新型药物的开发和疾病治疗手段的创新具有重要推动作用。

在材料科学领域，2,4-二取代萘酚同样发挥着不可或缺的作用。由于其独特的分子结构和电子特性，它们被广泛应用于有机光电材料的制备。例如，在有机发光二极管（OLED）中，2,4-二取代萘酚衍生物可作为发光材料或辅助材料，其独特的发光性能和稳定性能够显著提高OLED的发光效率、色彩纯度和使用寿命，推动显示技术向更高分辨率、更低能耗的方向发展。在传感器领域，基于2,4-二取代萘酚构建的传感器能够对特定的离子、分子等目标物产生特异性的响应，通过荧光、电化学等信号变化实现对目标物的高灵敏检测，在环境监测、生物分析等方面具有广阔的应用前景。在有机太阳能电池中，该类化合物也展现出了潜在的应用价值，有望提高电池的光电转换效率，促进太阳能的高效利用。

鉴于2,4-二取代萘酚在医药和材料等领域的重要性，开发高效、绿色的合成方法来制备这类化合物显得尤为关键。高效的合成方法不仅能够提高目标产物的产量和纯度，满足工业化生产的需求，还能降低生产成本，提高生产效率。绿色合成方法则能够减少对环境的影响，符合可持续发展的理念，为相关产业的长期稳定发展提供保障。因此，对2,4-二取代萘酚合成方法的研究具有重要的理论意义和实际应用价值。

1.2研究现状

传统的2,4-二取代萘酚合成方法主要包括分子内成环反应和多步取代反应。在分子内成环反应中，早期多在强酸、强碱条件下进行，例如1-芳基-2,4-二酮类化合物在浓硫酸、高氯酸等强酸体系下分子内环合得到取代的2-萘酚。这种方法虽然能够实现目标产物的合成，但存在诸多弊端。底物范围较窄，限制了反应的普适性，很多具有潜在应用价值的底物无法参与反应；反应条件苛刻，强酸强碱的使用不仅对反应设备要求高，容易造成设备腐蚀，而且在反应后处理过程中需要消耗大量的中和试剂，产生大量的盐类废弃物，对环境造成较大压力。芳基烯酮类化合物发生分子内环合也能得到相应的2-萘酚产物，然而此类反应收率低，反应过程中还容易产生异构体，导致产物纯度不高，分离提纯困难，这在实际生产中会增加成本和工艺复杂度。

多步取代反应通常需要经过多步反应才能得到目标产物，如取代的邻乙酰基苯乙酸甲酯或邻位的乙炔苯乙酸甲酯发生Dieckmann环合反应制备多取代的2-萘酚。该方法需要多步合成原料，每一步反应都可能伴随着副反应的发生，导致原料利用率低，总产率不高。而且多步反应流程复杂，反应时间长，需要使用多种试剂和催化剂，增加了生产成本和操作难度。在每一步反应后，都需要进行分离提纯操作，这不仅耗时费力，还会造成产物的损失，进一步降低了生产效率。

近年来，过渡金属催化的合成方法得到了广泛研究。例如，Liu等人以邻乙炔基苯基环氧化物为原料，在钌催化剂催化下得到多取代2-萘酚。这种方法虽然在一定程度上提高了反应的选择性和效率，但也存在明显的不足。钌催化剂价格昂贵，且用量较大（10mol%），这使得反应成本大幅增加，不利于大规模工业化生产。原料邻乙炔基苯基环氧化物需要利用邻溴苯甲醛与三甲基硅乙炔经过多步反应才能得到，原料制备过程复杂，增加了合成的难度和成本。

Kozlowski等人以多取代的苯乙酸为原料，首先生成相应的酰氯，再与丙二酸二乙酯反应，最后发生阳离子环合得到多取代的2-萘酚。此方法同样存在反应步骤多的问题，需要强酸强碱才能顺利进行，这不仅对反应条件要求苛刻，而且在反应过程中会产生大量的废弃物，对环境造成较大的污染。

相比之下，铁催化氧化偶联反应作为一种新兴的合成方法，具有独特的优势。铁是地壳中含量丰富的金属元素，价格低廉，来源广泛，与其他昂贵的过渡金属催化剂相比，能够显著降低生产成本。铁催化剂的毒性较低，对环境友好，符合绿色化学的理念，在大规模生