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邻菲罗啉二酰胺配体：开启锕系元素萃取的新视野

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球能源需求的持续增长以及对清洁能源的迫切追求，核能作为一种高效、低碳的能源形式，在能源结构中的地位愈发重要。然而，核能的发展也带来了核废料处理这一严峻挑战。核废料中含有大量具有高放射性和长半衰期的核素，如铀、钚、镎、镅等锕系元素，这些核素在衰变过程中会释放出大量的电离辐射，对生态环境和人类健康构成长期且潜在的巨大威胁。若核废料得不到妥善处理，其放射性物质可能会通过土壤、水源和空气等途径进入生态系统，导致生物多样性受损、食物链污染，甚至引发人类的癌症、遗传疾病等严重健康问题。切尔诺贝利核事故和福岛核事故便是惨痛的教训，事故释放的大量放射性物质对周边地区造成了灾难性的影响，其影响范围之广、持续时间之长，至今仍在警示着我们核废料处理的重要性和紧迫性。

在核废料处理的众多关键问题中，锕系元素的有效分离和回收是核心难题之一。锕系元素由于其复杂的电子结构和化学性质，使得它们在核废料中与其他元素相互交织，分离难度极大。其中，三价镧系与三价次锕系元素化学性质极其相似，具有相近的离子半径、氧化态和络合行为，这使得传统的分离方法难以实现高效的分离。然而，实现锕系元素的高效分离具有多方面的重要意义。从资源利用角度来看，锕系元素中的铀和钚等是重要的核燃料，对其回收利用可以提高核燃料资源的利用率，降低对天然铀矿的依赖，符合可持续发展的理念。从核废料处理角度而言，将锕系元素从核废料中分离出来，有利于降低核废料的放射性毒性和体积，从而更便于后续的处理和处置，大大减少了核废料对环境的潜在危害。从核安全角度出发，有效分离锕系元素可以降低核废料在长期储存和处置过程中的风险，提高核设施的安全性，减少核事故发生的可能性及其危害程度。

邻菲罗啉二酰胺配体作为一类具有独特结构和性质的化合物，在锕系元素萃取领域展现出了巨大的潜力。这类配体含有氮、氧等配位原子，能够与锕系元素形成稳定的配合物。根据软硬酸碱理论，锕系元素相对镧系元素偏软一些，更易与含有软配位原子N的配体形成稳定配合物，邻菲罗啉二酰胺配体恰好利用了这一性质差异，有望实现三价镧系和锕系元素的有效分离。此外，邻菲罗啉二酰胺配体的结构具有可修饰性，通过改变其取代基的种类、位置和长度等，可以调控其对锕系元素的萃取性能和选择性，为开发高效的萃取剂提供了广阔的空间。研究邻菲罗啉二酰胺配体对锕系元素的萃取性能及机理，不仅有助于深入理解萃取过程中的化学相互作用，为优化萃取工艺提供理论基础，而且对于开发新型、高效、环保的核废料处理技术具有重要的现实意义，有望推动核能产业朝着更加安全、可持续的方向发展。

1.2国内外研究现状

国内外众多科研团队对邻菲罗啉二酰胺配体萃取锕系元素展开了广泛且深入的研究。在合成与结构设计方面，科研人员致力于开发新颖的合成路线以获取高纯度、高活性的邻菲罗啉二酰胺配体，并通过引入不同的取代基对其结构进行精细调控。如中科院高能物理研究所的研究团队创新性地提出软硬原子结合的策略，成功筛选并合成了对不同价态锕系离子具有高效选择性的邻菲罗啉二酰胺配体（DAPhen）。这种配体巧妙地结合了软硬原子的优势，为提高对锕系元素的萃取性能开辟了新途径。

在萃取性能研究领域，大量实验数据表明邻菲罗啉二酰胺配体对三、四和六价锕系阳离子展现出了优异的萃取能力。在1.0M硝酸溶液中，DAPhen对锕系阳离子对Eu(III)的分离因子分别为STh(IV)/Eu(III)=2209、SU(VI)/Eu(III)=264和SAm(III)/Eu(III)=65，这一成果在当时是文献报道中对锕系元素组分离最有效的数据，充分证明了该类配体在锕系元素萃取方面的巨大潜力。然而，也有研究指出，当酰胺基团上连接烷基取代基时，虽然对Am(III)表现出一定的选择性，但总体分配比偏低，难以实现高效萃取。当替换为含有苯基的取代基后，由于“芳基增强效应”，配体的萃取性能得到显著提升，但同时也面临稀释剂选择的限制。例如，使用3-硝基三氟甲苯（F-3）作为稀释剂时，配体分配比虽高，但F-3具有毒性和腐蚀性，不符合绿色化学的“CHON”原则；而环己酮易被辐射降解且会与水相反应，正辛醇虽更适合工业应用，但其极性较低，会导致配体在其中的萃取能力明显下降。

在萃取机理探究方面，科研人员综合运用多种先进的分析技术和理论计算方法，如X射线光电子能谱（XPS）、核磁共振（NMR）以及密度泛函理论（DFT）计算等。通过这些手段，深入研究配体与锕系元素之间的配位模式、电子云分布以及热力学和动力学过程。目前普遍认为，配体中的氮、氧原子与锕系元素形成的配位键是萃取过程的关键驱动力，而取代基的电