高分子科学概论第五章详解演示文稿.pptVIP

（5）力化学法聚合物塑炼或高分子浓溶液进行高速搅拌，形成两种自由基，偶合得到嵌段共聚物素炼例如高分子科学概论第30页，共45页。5.4.4扩链分子量不高的预聚物，通过适当的方法，使两大分子连接在一起，分子量成倍甚至几十倍的增加端基预聚体合成(1)自由基聚合采用带反应官能团的引发剂进行自由基聚合反应，可使聚合物分子链端带两个官能端基(偶合终止)或一个端基(歧化终止)高分子科学概论第31页，共45页。(2)阴离子聚合以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子，聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪聚合物高分子科学概论第32页，共45页。高分子科学概论Page*返回第五章聚合物化学反应聚合物化学反应第5章聚合物化学反应?高分子科学概论?高分子科学概论第五章详解演示文稿第1页，共45页。优选高分子科学概论第五章第2页，共45页。5.2聚合物化学反应的分类、特性及其影响因素5.2.1聚合物化学反应的分类根据聚合物的聚合度和基团（侧、端基）的变化可作分类如下：①聚合度基本不变而仅限于侧基和/或端基的变化（相似转变，如高分子试剂、高分子催化剂等功能高分子的制备）②聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等③聚合度变小的反应，如解聚、降解等高分子科学概论第3页，共45页。5.2.2聚合物化学反应的特性聚合物和低分子同系物可进行相同的化学反应（如酯化，酰化，水解，醚化，氧化，卤化等，但因其结构特性，其化学反应也有其特性：i.并非同一分子链上各基团都能参与反应，因此产物分子链上往往既带有起始官能团，又带有新形成的官能团，且每链都有区别ii.由于主产物和副产物无法分离，形成类似共聚物的产物，因此不能用产率一词来表征反应深度，而一般用基团的转化程度（率）来表示高分子科学概论第4页，共45页。iii.由于聚合物形态、邻近基团效应等物理-化学因素影响，使聚合物的反应速率、最高转化程度与低分子不相同5.2.3聚合物化学反应的影响因素（1）物理因素（如聚合物的结晶度、溶解性、温度等）?部分结晶聚合物，低分子反应物难扩散入晶区，反应局限在无定型区内进行?无定型聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散高分子科学概论第5页，共45页。?溶解性——聚合物随化学反应的进行其溶解性可能会不断变化，一般来说溶解性好对反应有利，但若是沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，则可增大反应试剂的浓度，从而增大反应速率?温度：升温有利于提高反应速率，但温度过高会增大不期待副反应的发生概率高分子科学概论第6页，共45页。（2）化学因素①邻近基团效应位阻效应由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近基团难以继续参与反应如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应高分子科学概论第7页，共45页。ii.静电效应可分为静电排斥（阻碍）和静电吸引（促进）作用先形成的羧基负离子会排斥OH－对邻近酰胺基的进攻，例如：①聚丙烯酰胺的水解反应：水解反应程度只能达百分之七十多(负离子的屏蔽效应)高分子科学概论第8页，共45页。②聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解反应(皂化反应)先形成的羧基负离子，可成为对邻近基团的亲核进攻试剂，从而使反应速度越来越快。(负离子的促进效应)–高分子科学概论第9页，共45页。②分子链上相邻官能团成对反应的限制例如：①从概率统计证明，相邻基团反应的残余率为13.5％（几率效应）②高分子科学概论第10页，共45页。5.3聚合物的相似转变及其应用聚合物与低分子的化学作用，仅限于基团（侧基和/或端基）转变而聚合度基本不变的反应——聚合度相似转变5.3.1引入新基团聚乙烯的氯化自由基连锁机理：高分子科学概论第11页，共45页。PE的氯磺化反应(橡胶)高弹性聚合物结晶性聚合物(塑料)产物中每3~4重复单元含1个氯原子，40~50个重复单元约有1个酰氯基团，利用酰氯基团与金属氧化物（氧化铅或氧化锰）进行交联聚苯乙烯的氯甲基化反应高分子科学概论第12页，共45页。5.3.2基团的转化（1）纤维素的化学改性（见第1章）（2）聚乙烯醇的合成及其缩醛化维尼纶的生产往往由聚乙酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝、热拉伸、缩醛化等工序组成高分子科学概论第13页，共45页。（3）环化反应5.4聚合度变大的化学转变及其应用该类反应包括交联、接枝、嵌段和扩链5.4.1交联线型或支链型聚合物化