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4-(N,N-二苯基氨基)苯甲醛：光致可逆失活自由基聚合的新型催化剂探究

一、引言

1.1研究背景

自由基聚合作为高分子化学领域中极为重要的聚合方法，自20世纪初被发现以来，已经取得了长足的发展。它是指通过自由基引发，使链增长自由基不断增长的聚合反应，绝大多数由含不饱和双键的烯类单体作为原料，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，进而形成大分子。自由基聚合反应具有操作简便、单体来源广泛、聚合条件温和等优点，因此在高分子合成工业中应用极为广泛，目前60%以上的聚合物都是通过自由基聚合得到的，像低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等常见聚合物均是自由基聚合的产物。

然而，传统的自由基聚合存在着一些固有的缺陷。由于增长链自由基很活泼，容易发生双分子偶合或歧化终止以及链转移反应，导致聚合产物分子量分布宽、分子量和结构不可控制，这在很大程度上影响了聚合物的性能，限制了其在一些高端领域的应用。为了克服这些问题，科学家们经过不断探索，发展出了可逆失活自由基聚合（ReversibleDeactivationRadicalPolymerization，RDRP）技术。

可逆失活自由基聚合的核心思想是在聚合体系中引入一种可逆失活机制，使增长链自由基在活性种和休眠种之间快速转换，从而降低增长链自由基的浓度，减少链终止和链转移等副反应的发生，实现对聚合物分子量、分子量分布以及结构的精确控制。常见的可逆失活自由基聚合方法包括原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（ReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization，RAFT）、氮氧自由基调控聚合（Nitroxide-MediatedPolymerization，NMP）等。这些方法各有特点，ATRP具有高分子设计性和灵活性，可用于合成各种功能性的聚合物材料；RAFT通过使用不同的转移试剂，可以实现链自由基的暂时稳定，有效地控制聚合反应的进行；NMP则具有反应条件温和、易于操作等优点。可逆失活自由基聚合技术的出现，极大地推动了高分子材料科学的发展，为制备具有特定结构和性能的聚合物提供了有力的手段。

随着科技的不断进步，对聚合物材料的性能和功能提出了越来越高的要求，传统的可逆失活自由基聚合方法在某些方面也逐渐暴露出一些局限性。例如，一些方法需要使用过渡金属催化剂，这不仅会导致催化剂残留，影响聚合物的性能，还可能增加生产成本和环境负担；而且反应条件较为苛刻，对反应设备和操作要求较高，限制了其大规模工业化应用。为了进一步拓展可逆失活自由基聚合的应用范围，提高聚合物的性能和质量，光致可逆失活自由基聚合（photo-ReversibleDeactivationRadicalPolymerization，photo-RDRP）应运而生。

光致可逆失活自由基聚合是利用光作为引发和调控手段的一种可逆失活自由基聚合方法。与传统的热引发聚合相比，光致聚合具有诸多独特的优势。光具有良好的时空可控性，可以通过控制光照的时间、强度和波长，精确地控制聚合反应的起始、终止和速率，实现对聚合物结构和性能的精准调控。光致聚合可以在常温甚至低温下进行，这对于一些对温度敏感的单体和聚合物体系尤为重要，能够避免高温引发的副反应和聚合物降解等问题。此外，光致聚合还具有反应速率快、能耗低、环境友好等优点，符合现代绿色化学的发展理念。

在光致可逆失活自由基聚合中，光催化剂起着至关重要的作用。光催化剂能够吸收特定波长的光，产生激发态，进而引发或调控自由基聚合反应。目前报道的光催化剂种类繁多，包括过渡金属配合物、有机染料、半导体材料等。然而，这些传统的光催化剂存在一些不足之处，如结构复杂、合成困难、成本较高、稳定性差等，限制了光致可逆失活自由基聚合的进一步发展和工业化应用。因此，开发一种结构简单、高效、具有成本竞争优势的新型光催化剂，成为了当前光致可逆失活自由基聚合领域的研究热点和关键问题。

4-（N，N-二苯基氨基）苯甲醛（4-(N,N-diphenylamino)benzaldehyde，DPAB）作为一种含叔胺取代基的芳香醛类化合物，具有独特的光物理和化学性质。它的分子结构中含有共轭体系和叔胺基团，共轭体系使其具有良好的光吸收性能，能够有效地吸收特定波长的光；叔胺基团则可以作为电子给体，参与光催化过程中的电子转移反应，从而引发和促进自由基聚合反应。此外，DPAB具有相对简单的分子结构，合成方法较为简便，成本较低，有望成为一种理想的光催化剂用于光致可逆失活自由基聚合反应。基于此，本