物理化学：溶液中的反应.pptxVIP

第六节溶液中的反应

◆笼效应

◆溶剂化作用

笼效应（cageeffect）

溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍，大量溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，反应物分子偶然冲出一个笼后又很快进入别的笼中，这种现象称为笼效应。

笼效应（cageeffect）

笼效应（cageeffect）

一方面，当一个反应物分子A单独处于一溶剂笼，经过许多次碰撞才有可能挤出溶剂笼到达另一笼，并可能遇到另一反应物分子B。

另一方面，当反应物分子A、B同处于一溶剂笼时，将发生许多次连续重复的碰撞，此时A、B碰撞频率很高（在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似）。

笼效应（cageeffect）

反应物分子穿过溶剂笼的扩散活化能一般小于20kJ/mol。对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大。

对活化能很小的反应（比如自由基反应），一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，此时反应速率取决于分子的扩散速率。

溶剂化作用

◆溶剂极性

◆介电常数

◆离子强度

溶剂极性

如果产物的极性大于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂大。

相似相溶原理

介电常数

溶剂的介电常数越大，离子或极性分子的相互作用力越小。

同种电荷离子间的反应，介电常数越大，反应速率也越大。

异种电荷离子间的反应，介电常数越大，反应速率也越小。

离子强度

显然，对同种电荷离子间的反应，溶液的离子强度越大，反应速率越大。

对异种电荷离子间的反应，溶液的离子强度越大，反应速率越小。

添加物

形成分子化合物

形成包合物

生成胶团

生成难溶性物质