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浅谈自由基聚合的机理

1传统自由基聚合

自由基聚合具有慢引发、快增长的特点。由于增长链自由基很活泼，容易

发生双分子偶合或歧化终止以及链转移反应，得到无活性的聚合物，聚合产物

分子量分布宽、分子量和结构不可控制，从而影响聚合物的性能。要使聚合物

的性能提高，必须找到一种能控制聚合的技术。1956年Szwarc等报道了一种

没有链终止和链转移的负离子聚合技术，第一次提出了活性聚合的概念“”，实际

上满足Szwarc所定义的反应体系很少[1]。同时自由基的聚合技术存在着与活性

聚合相矛盾的基元反应与副反应，这也使得活性聚合的研究工作一直缓慢。

2活性自由基聚合的发展

在高分子合成化学发展的初期，是通过自由基引发乙烯基单体或通过小分

子的缩聚得到聚合物材料的，所得材料的应用领域也十分有限。随后出现了无

规共聚技术，使聚合物具有了一些非常有用的物理性能，如韧性、弹性、可压

缩性、高强度等。随着活性聚合的概念“”的提出，高分子化学家们开始投身于活

性聚合的研究。活性聚合有三个明显区别于传统聚合反应的特征：（1）引发反

应速率远远大于增长反应速率，而且不存在任何链终止和链转移反应，因此相

对分子质量分布很窄（）；（2）可通過控制单体和引发剂的投料量来控制所

得聚合物的聚合度；（3）在第一单体的转化率达到100%时，再加入其它单体，

可合成具有预定结构的嵌段共聚物。

随着活性聚合研究不断深入和发展，高分子合成化学家们自然联想到自由基

聚合，活性自由基聚合能制备具有精确一级结构的聚合物聚合物的分子量可以按

设计预测，同时得到分子量分布窄的聚合物（MW/Mn1.3）。一些主要的主

要的活性自由基聚合的方法有[3]：引发转移终止剂法、稳定自由基聚合法（SFRP）

或氮氧自由基调控聚合法（NMP）、原子转移自由基（ATRP）或金属催化自由

基聚合法、高分子设计通过黄原酸酯之间的交换法（MADIX）和其它方法。这些

方法的共同点时通过休眠种与活性种增长链自由基之间的快速可逆平衡而实现

控制。

3原子转移自由基聚合的研究

1955，美国Carnegie-mellon大学的Matyjaszewski教授和中国旅美学者王

锦山博士在多年进行活性聚合研究的基础上，成功发现了原子转移自由基聚合

（atomtransferradicalpolymerization，ATRP），实现了自由基的活性（可控）

聚合。该合成技术一经报道，各国从事该领域研究的科学家们都纷纷给予极高的

评价，被认为是几十年来高分子合成化学界的一个重大发现[4]。

ATRP反应是以烷基卤代烃（RX）为引发剂，过渡金属卤化物为催化剂，

联二吡啶为配位剂，在60～130℃下引发乙烯基单体的聚合。该技术可合成相

对分子质量高达105，相对分子质量分布为1.03～1.50的聚合物。ATRP是用RX

为引发剂，这样就可以选用不同的RX，极其方便地在聚合物材料中引入端基官

能团。[5]而用大分子有机卤代烃为引发剂，将可以直接合成一些用其他合成技

术不能或难以得到的嵌段、接技聚合物和无规及梯度共聚物。尽管活性阴离子、

阳离子聚合可制得许多嵌断共聚物，但只有极少数的无规共聚物由离子聚合制得。

ATRP法还可制得星型、梳型、接枝和超支化聚合物，都有很乐观的应用前途。

原子转移自由基聚合是一个催化过程。采用过渡金属物种如Cu、Ru等作为

催化剂发生氧化还原反应，使得体系维持一个很低的自由基浓度，大大减少自由

基间的终止反应。ATRP反应机理：聚合物卤化物R-Mn-X可与过渡金属化合物

Mtn进行原子转移反应，生成有引发活性的自由基R-Mn·，R-Mn·进行链增长反

应，生成新的自由基R-Mn+1·，再和Mtn+1X反应生成相应的卤化物，而卤化物

则不能和单体发生增长反应。如下：

常规的ATRP存在两大缺陷：所用卤化物有毒、不易制得、不易保存；金属

催化剂[如CuCl、RuCl2（PPh3）、FeCl2、]等，被利用的是其还原形态Mtn

还原态金属对氧或湿气很敏感。同时ATRP并不适用于非活性单体（如氯乙烯

（VC）、醋酸乙烯酯（VA）等）的聚合；同时，由于采用了低氧化态