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阻聚剂

阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而

使聚合终止。

阻聚剂-阻聚剂

阻聚剂-正文

能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种作用称阻聚。阻聚剂分

子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终

止。

为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量阻聚

剂，在使用前再将它除去。一般，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即

可将它除去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可

用5％～10％的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用

酸洗除去。

阻聚剂类别和作用一般分为分子型阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂，前者主

要有：对苯二酚(见结构式a)、对苯醌(b)、酚噻嗪(c)、β－苯基萘胺(d)、对叔

丁基邻苯二酚(e)、亚甲基蓝(f)：

氯化亚铜、三氯化铁等无机物以及硫黄等也可作阻聚剂。稳定自由基型阻聚剂

主要有1,1－二苯基－2－苦肼DPPH(g)、2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基TMP(h)：

虽然它们本身也是自由基，但由于它们很稳定，不能引发单体聚合，只能有效地与

链自由基结合，使链自由基消失，以DPPH为例，其反应如下：

在这一反应中，一个DPPH分子与一个链自由基P·结合，几乎是定量的。反应物料

由紫色变为无色，可用分光光度法测出参加反应的DPPH的量，从而算出自由基的浓

度，所以此法常被用来测定引发速率。

三苯甲基自由基（结构式如下）

也可算作自由基型阻聚剂，但稳定性较差，温度较高时可引发聚合，所以使用较少。

工业和实验室中最常用的阻聚剂是对苯二酚，一般加入量为单体量的0.001％～

0.1％。其阻聚机理是先在氧作用下转化成苯醌，再与自由基反应：

为此，在用对苯二酚作阻聚剂时，容器中不宜装满单体，应保留一点空间以贮存空

气，提供阻聚所需的氧气。

一般来说，效率高的阻聚剂首先是极易与链自由基发生反应，产生的自由基又

很稳定，不具有再引发的能力。以M代表烯类单体，Z代表阻聚剂，则生成高分子

的链增长反应可表示为：

阻聚反应可表示为：

zpii

有效阻聚剂的条件应该是：，＝0。式中为PZ·的引发速率常数。

kkkk

zpzz

阻聚反应速率常数与增长反应速率常数的比值称阻聚常数,用表示,＝

kkCC

zpz

/。如果某一阻聚剂对某一单体的大，则表示这一阻聚剂对这一单体的阻聚效

kkC

率高。几种阻聚剂（或缓聚剂）对几种常用单体的Cz值见表。

阻聚剂

自动阻聚烯丙基单体（如乙酸烯丙酯）聚合速率慢，而且生成的聚合物分

子量低，其他很多烯丙基单体情况类似。这是由于自由基与烯丙基单体反应生成的

烯丙基自由基因共轭效应而变得稳定的缘故：

式中X为卤素。反应(1)是加成反应，生成的自由基不共轭，活性大,可继续进行加

成反应；反应(2)是转移反应，生成的烯丙基自由基因共轭而稳定，不能再起加成聚

合作用，往往与初级自由基（或自身）发生双基终止：

结果是聚合速率下降并生成低分子量聚合物。烯丙基单体的这种自动阻聚作用称为

退化链转移。

氧的阻聚和引发作用氧分子有顺磁性，其结构为,每个氧原子上有一

个未成对电子，所以它是一个双自由基。氧分子非常容易与链自由基反应，生成过

氧自由基POO·,它比较稳定，一般