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芳基自由基形成概览

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芳基自由基是非常重要的合成中间体，包括乌尔曼反应等，用

于构建芳基的衍生物。

从下面的表格可以看出，芳基自由基较不稳定，具有很大的键

能，可以与烷基发生交换反应。

和芳基自由基相关的反应在光化学也很常见，在光催化C-N偶

联最新进展（2）中我们已经见到了很多相关例子。

重氮盐的单电子还原是产生芳基自由基最便捷的方法，有很多

种还原剂都可以完成这个任务。

有负电荷的离子包括羟基等，都可以形成较稳定的自由基，尤

其是TEMPO自由基，因为电子自旋离域，稳定性相当高。烷氧基参

与的重氮盐降解还可能采用另一种机理，反应包括了烷氧基对重氮盐

的亲核加成。

事实证明，钛酸钡可以介导自由基单电子还原过程，即在钛酸

钡中形成空穴h+与电子，进行表面的单电子还原。

碘代芳烃在光激发下，往往产生碘自由基与芳基自由基，这也

是可逆的，主要源于C-I键的不稳定性。相比重氮盐，碘代芳烃具有更

稳定的性质，不过碘代芳烃相对昂贵。

羧酸可以经过单电子氧化脱羧得到芳基自由基，这一反应最早

由Kolbe用电解法实现，现在可以使用一些过氧化物氧化剂等进行氧

化。

高价碘化物可以在过渡金属催化下产生自由基：