高分子单体除阻聚剂的方法.pdfVIP

高分子单体纯化——除阻聚剂的方法

自由基聚合的烯类单体在贮存、运输或加工提纯的过程中，往往

因光、热等因素的作用而聚合。为了避免单体发生聚合，往往加入少

量阻聚剂，在使用前再将它除去。阻聚剂是能使初级自由基或链自由

基转化成稳定分子或形成活性很低不足以使聚合反应继续进行的稳

定自由基的一类物质。阻聚剂按作用机理可以分为两大类：分子型阻

聚剂和稳定自由基型阻聚剂。常见的分子型阻聚剂有：1.对苯二酚2.

酚噻嗪3.β－苯基萘胺4.氯化亚铜5.三氯化铁6.对苯醌等，通过分

子与单体反应达到阻聚效果。常见的稳定自由基型阻聚剂有：2,2,6,6

－四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）虽然其自身也是氧自由基，但是

非常稳定，只能与链自由基结合，将之消除，即可达到阻聚效果。

适量阻聚剂能保证单体的稳定，但是阻聚剂的添加会给高分子的

聚合带来许多问题。阻聚剂使得聚合过程中产生诱导期（即聚合速率

为零的一段时间），诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗

完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。如果阻聚

剂在最终产物中残留比较多的时候会导致单体聚合时得不到高分子

量的聚合物。当阻聚剂添加量比较大的时候，长时间在较高温度下，

阻聚剂在淬灭反应液中的自由基时会产生很多深颜色的物质。这些深

色的物质如果不除掉，会严重影响产品的品质。因此单体在使用前要

将阻聚剂除去，以免影响实验数据的准确性以及产品的质量。

除阻聚剂的方法，一般需要考虑阻聚剂与单体的物理、化学性质

的区别，再结合去除条件是否具备以及经济性来考虑。以常见酚类阻

聚剂，如对苯二酚（HQ），对甲氧基苯酚（MEHQ），对叔丁基邻苯

二酚（TBC），2,6-二叔丁基对甲基苯酚（BHT）为例。去除方法有以

下几种：

（1）碱洗。原理是酚类物质能与氢氧化钠反应生成可溶于水的

钠盐,通过萃取分液可以将钠盐与单体分离开来，最后干燥并减压蒸

馏得到无阻聚剂的单体。适用该方法的单体是水中溶解度小，且不与

氢氧化钠发生反应，比如苯乙烯、二乙烯苯等。不适用的单体有能与

氢氧化钠反应的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸等。对于甲基丙烯酸酯

和丙烯酸酯这些酯类单体使用该方法时，要注意缩短酯类与氢氧化钠

溶液接触的时间，以免发生酯类水解而损失单体。典型的操作：去离

子水配制5-10%的氢氧化钠溶液，于分液漏斗中洗涤苯乙烯三次，静

置分离出氢氧化钠溶液后，用去离子水将苯乙烯洗涤至中性。得到的

苯乙烯单体用无水硫酸钠干燥过夜，过滤除去固体得到苯乙烯粗品。

最后进行减压蒸馏，在圆底蒸馏烧瓶中，放置待蒸馏的液体，体系抽

真空约至2KPa，顶温稳定后，从接收瓶中收集馏分即可得到较纯净

苯乙烯单体。

（2）过柱。可以是碱性氧化铝，也可以是强碱型离子交换树脂。

原理是酚类物质与碱性氧化铝或者强碱型离子交换树脂结合而留在

柱子上，单体洗脱下来而实现分离。适用该方法的单体是丙烯酸酯类，

甲基丙烯酸酯类和苯乙烯类等低极性单体，不适合的单体有能与碱性

氧化铝或者强碱型离子交换树脂结合的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸

等。典型操作：把柱子装实后，往里加入单体，在下面接收流出来的

单体，过完后会发现柱子上面部分会变黄，其实这就是阻聚剂被截留

在柱子上。

（3）减压精馏或者蒸馏。原理是一般情况下，阻聚剂均为固体

物质，难以挥发，利用挥发度的差异，使用精馏或者蒸馏实现分离。

适用该方法的单体是沸点与阻聚剂有明显差异的单体，如甲基丙烯

酸，丙烯酸等高极性单体，也适合丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类和苯

乙烯类等低极性单体。但是不适合熔点比较高，本来就是固体的单体，

如丙烯酰胺等。典型操作：对苯乙烯单体进行减压蒸馏，除去其中含

有的阻聚剂。减压真空度约2KPa，顶温稳定后，从接收瓶中收集馏

分即可得到较纯净苯乙烯单体。

（4）重结晶。原理是利用阻聚剂和单体在某种溶剂中溶解度不

同，或在同一溶剂中不同温度时的溶解度不同而使它们相互分离。适

用的单体是常温下为固体，且能找到合适的溶剂。在该溶剂中，单体

溶解度与阻聚剂有明显差别。如丙烯酰胺。

（5）活性炭吸附。原理是物理吸附。