第39届中国化学奥林匹克竞赛（初赛 ）试题（含答案）.docxVIP

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第39届中国化学奥林匹克(初赛)试题

(2025年9月7日9:00~12:00)

提示：1)试卷共9页。请仔细核对。

2)凡题目中要求书写反应方程式，须配平且系数为最简整数比。

3)只有题2.2.1、题2.2.2、题4.1和题6.1.1的计算结果要求修约有效数字。

4)计算过程，列出公式后，先代入数值，然后给出答案；代入数值时，可以不写单位，最后在答案后给出单位，常数，如R、NA、π等可以用符号代替；

5)每个解释题的文字不能超过30个。

6)可能需要的常数：法拉第常数F=9.6485×10?Cmol-1;玻尔兹曼常数k?=R/NA;气体常数R=8.3145JK-1mol-1;阿伏加德罗常数NA=6.0221×1023mol-1。

7)缩写：Ac:乙酰基；Ar:芳基；Boc:叔丁氧羰基；Bu:丁基；Et:乙基；HMPA:六甲基磷酰三胺；LDA:二异丙基氨基锂；Me:甲基；rt:室温；THF:四氢呋喃；TSOH:对甲苯磺酸。

第1题砷化学(15分，7%)

由于黄金稀有且价值连城，古人产生了各种人工制备黄金的奇思妙想。一种最粗浅的想法是，以黄色或接近黄色的矿物为原料与贱金属反应，将贱金属转化为黄金颜色的“伪金”。《正统道藏·龙虎还丹诀》记载了东汉狐刚子《五金诀》中提到的四种黄色矿物“四黄”与贱金属反应得到“伪金”的方法：“雄黄功能变铁，雌黄功能变锡，砒黄功能变铜，硫黄功能变银、化汞。‘四黄’功亦能反铁为铜、反铜为银、反银为金，

如谷作米，是天地之中，自然之道。”实际上，雄黄为As?S4,雌黄为As?S?,砒黄为As?O?,硫黄为硫单质。

1.1完成以下得到“伪金”的反应方程式：

1.1.1雄黄“变”铁。

1.1.2砒黄“变”铜(在木炭存在下)(提示：含砷5%的砷铜合金是黄色的)。

1.2与砒黄相似，砷酸钾也具有“点化”的功能。南北朝时期苏元明将雄黄与草木灰(主要成分为K?CO?)在空气中一同煅烧，得到熔融的砷酸钾和四硫代砷酸钾。写出此反应方程式。

1.3孙思邈在《太清丹经要诀》中描述：“雄黄十两，末之；锡三两。……入坩埚中，火之。……令埚同火色，寒之。开，黄色似金。”可见在雄黄或雌黄“变”锡的反应过程中，控制反应温度非常重要。现代研究表明，当反应温度较低，雄黄不能熔化，导致反应较慢；当温度过高时，伪金A会发生分解，形成非金属单质B和化合物C.反应中各物质计量比相同。

1.3.1写出A、B和C的化学式。

1.3.2根据下表数据，通过计算确定分解反应的温度范围(假设△Hmθ和Smθ不随温度变化)。

As?S4(S)=As4S4(1)△H=12.14kJmol-1;△Sme=20.92Jmol-1K-1

分解温度附近

A

B

C

△Hm◎/kJ·mol-1

-116.14

76.84

-75.69

SmO/Jmol-1·K-1

160.32

135.36

136.10

1.4有人推测，阿拉伯人改进了上述方法，得到今天称之为“彩金”(mosaicgold)的物质。阿拉伯人采用的方法是使用朱砂(HgS)、磁砂(NH?CD)与金属锡共同加热。

1.4.1根据下列数据，通过计算判断制备“彩金”的反应在题1.3规定的温度上限内能否进行。提示：如果你无法得到题1.3的温度上限，本问可以选用1000K。

反应温度附近

HgS

Hg

Sn

NH?CI

NH?

HCl

△HmO/kJ·mol1

-23.12

71.72

21.48

-280.17

-24.21

-77.50

Sm◎/J·mol-1-K-1

139.86

195.31

93.48

173.15

234.17

215.81

1.4.2解释磁砂在此反应过程中的作用。

第2题普鲁士蓝类化合物的离子传输(23分，10%)

普鲁士蓝类化合物(PBA)是由CN与金属离子配位形成的立方体网络结构，其中金属离子在立方体顶点，

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CN为立方体的边，立方体空腔中可以存储碱金属离子，也可作为钾离子电池的正极材料。某种PBA(PBA-

1)的化学式为KFe?(CN)?,式量为306.92,具有简单立方结构，相邻的Fe-Fe之间距离为a=0.510nm。

2.1PBA-1为蓝色晶体，通过电极反应吸收足量的K+后，转变成白色的普鲁士白。

2.1.1写出生成普鲁士白的电极反应方程式。

2.1.2解释电极反应过程中化合物颜色变化的原因。

2.1.3计算PBA-1作为正极材料的理论比容量，用mAhg-1表示。

2.2利用光学显微镜观察颗粒的颜色变化，可监测单个PBA颗粒的充放电过程。当颗粒与