弥散函数与“月份”基组在量子化学计算中应用及挑战.pdfVIP

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[]谈谈弥散函数和“月份”基组

2012-01-1305:54

谈谈弥散函数和“月份”基组

文/Sobereva2012-Jan-13

1何时需要弥散函数

量子化学计算中的弥散函数是指指数很小的基函数，有很广的空间分布范围。弥散

函数对于很多问题的研究是很重要的，甚至是必须的，其中包括：计算弱相互作用、

电子亲合势、偶/多极矩、极化率、反应势垒、旋光性、高阶激发态、研究孤对电

子等。如果体系是阴离子，一定要有弥散函数。如果体系只有部分原子带着较大负

电荷或者容易被极化，或者弱相互作用只涉及到体系中的一部分，那么至少要给这

些区域的原子加上弥散函数。当十分需要弥散函数时，为了能加上弥散函数宁可降

低zeta数，比如计算弱相互作用时宁可从三zeta降到两zeta也要把弥散函数加上。

而在另一些问题中，弥散函数没那么重要，为了节省计算量可以不加弥散函数。比

如计算电离势、原子化能、价层激发态等。如果要算的问题不属于上述类型，且体

系是阳离子，或者体系中不含有带很大负电荷、易极化的原子，那么弥散函数也不

重要。

2弥散函数造成的问题

加了弥散函数会使基函数的完备性增加，从理论上讲总应当对结果有益而无害，但

在实际计算中却会导致如下问题：

1计算量猛增。这是众所周知的，尤其是cc-pVnZ系列，往往加了aug-后就算不动

了，第四节将讨论怎么解决这个。

2加入了弥散函数后经常比未加时难收敛得多。

3导致出现基函数线性依赖问题引起数值问题。不过，一般量化程序中都会自动检

验基函数矩阵的本征值来适当砍掉些基函数以解决这个问题。

4在计算弱相互作用时，弥散函数会造成基函数侵入其它原子空间加剧而使分子间

BSSE问题更严重。但这个问题实际上有争议，的研究者还是更认同弥散函数

使基组完备性增加会减小BSSE问题，至少，在诸多研究中Counterpoise校正能在

加了弥散函数后是大为降低的（也应注意Counterpoise校正能并非是衡量BSSE的

程度的唯一指标）。

5弥散函数的化学意义很差，与原子轨道缺乏对应关系，会对希尔伯特空间下的波

函数分析方法造成严重不良影响。比如Mulliken电荷会变得极烂，Mayer键级会颇

不可靠。不难理解，比如A原子一大堆弥散函数延伸到B原子空间内，因此B

附近的电子分布有一部分会被这些弥散函数所描述，那么Mulliken布局分析就会

把很多本应属于B的电子划归到A原子上，导致A的电荷过负而B的过正。

6虚轨道的化学意义变得更含糊。尤其是弥散函数下的Hartree-Fock计算，虚轨道

空间分布范围会变得特别广，导致前线轨道理论分析完全不再适用。

7如果原始基组完备性不高，却增加了过多弥散函数，则本应该由价层基函数表现

的效应会转而被弥散函数所表现，在一些问题的研究中可能引起不合理的结果，这

其实属于分子内BSSE范畴。一个例子是JACS,128,9342发现后HF结合某些弥散版

∗∗

本的Pople基组（如6−31++）算出来的苯的稳定结构竟然是弯的，或者说

本该稳定的平面结构却有虚频。这是因为这些Pople基组中没有后HF计算较依赖

的更高角动量基函数（尤其是f），延伸过去的较为弥散的s和p基函数为了能充

分等效展现出碳的更高角动量基函数的效应而引起了结构的弯曲。

3常见的含有弥散函数的基组

先说一下弥散函数的一般特征。每种角动量的弥散函数的指数小于基组中其它同等

角动量函数的最小指数的数倍。各种基组中的弥散函数数目、所涉及的角动量不同，

但都是角动量由低到高，例如不会只有p弥散而没有s弥散的情况。各种角动量的

弥散函数只有一层，且是非收缩的，只含一个GTF（或STO）。所用弥散函数的最

高角动量应该到多少，取决于所研究的问题、理论方法和结果要求的精度。

由于弥散函数对许多情况很重要，所以主流的基组大多数都有带弥散函数的版本。

带弥散函数的版本有些是原基组的作者搞出来的，也