高分子化学第三章 自由基聚合反应 .pptVIP

Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2自动加速现象：随着反应进行，当转化率达到一定值（如15～20％）后，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。3.5.3自加速现象*影响自加速现象的因素产生自加速现象的原因是体系粘度增加。因此，对体系粘度有影响的因素都会对自加速现象产生影响。(1)聚合物-单体溶解特性苯乙烯的本体聚合，由于单体是聚苯乙烯的良溶剂，自加速现象出现较晚，要到转化率30％左右。甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶剂，自加速现象在较低转化率10～15％以后便开始出现。丙烯腈、氯乙烯等的聚合，单体是各自聚合物的非溶剂，很容易发生自加速现象，聚合一开始就出现。*在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。减缓自动加