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热力学第三定律与熵

人们通常将统计物理学看作宏观热力学的微观基础。通过对大量微观粒子统计行为的分析，可以推导出热力学的基本定律，从而在系统的宏观性质与微观机制之间建立起逻辑的桥梁[1—4]。平衡态统计物理的正则分布(或称玻尔兹曼分布、吉布斯分布)，在对物质热力学性质的分析中举足轻重。然而，尽管统计力学意义深远、应用广泛，但在其基本原理方面，各种观点却莫衷一是：遍历性假设[2，4，5]、系综理论[2，4，5]、最大熵原理[6—8]、基于量子纠缠的正则典型性[9—12]……

事实上，所有这些统计物理原理都建立在难以直接实验证实的命题上。玻尔兹曼在19世纪末提出了遍历性假设：在一个孤立系统的长期演化中，系统的状态会“遍历”相空间中所有满足约束的微观状态。由此可以推断，该系统对物理量的长时间平均与相空间上的统计平均相等。而从遍历性理论出发的统计热力学遭到了严厉的批评：简单的估算表明，在一立方米的盒子里，一个气体分子要遍历相空间中所有的状态，大约要经过近50亿年的时间，这已经与宇宙年龄可比！这意味着对于相空间更加庞大而复杂的多体系统，实现遍历在可预期的时间内是不可能的。杨振宁先生在2001年对他的访谈中坦言，遍历论在统计力学的基础上并不能给予了我们有用的见解[13]。他指出：

“在统计力学的早期阶段，遍历理论的确曾引发了广泛的讨论。尤其对于数学家而