湖北大学高分子化学-3.pptxVIP

第五节聚合速率;不一样时期聚合速率特征：;二、聚合动力学研究方法;2、间接法;当一定量单体聚合时，试验证实体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不一样聚合时间体积，能够计算出聚合速率。;三、自由基聚合微观动力学

研究早期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间定量关系。

聚合速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示，也能够聚合物生成速率（d[P]/dt）表示，以前者应用为多。

组成自由基聚合三步主要基元反应：链引发、链增加和链终止对总聚合速率都有所贡献；链转移反应普通不影响聚合速率。;自由基聚合反应速率推导;引发速率（即初级自由基生成速率）Ri：;2、链增加;3、链终止;（2）第二个假定：;4、聚合总速率推导：;II、引发剂引发自由基聚合反应总聚合速率为：;III、上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来：;IV、若假设以下条件成立：;（14）;式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止结果；若是单基终止（对引发剂浓度反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度反应级数介于0.5~1之间。可表示为：;（b）对单体浓度一次方偏离：;V、适合于各种情况聚合速率表示式：;小结;不一样引发机理下