烯烃加成规则及其例外情况分析.pdfVIP

烯烃的加成规则

马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择，可以用电子效应来阐

明。带正电荷部分的Y首先进攻双键，它倾向于加成到双键中电子密度较高的

一端，同时所生成的碳正离子一端带有取代基：由于烷基的超共轭稳定作用，

有利于正电荷的分散，结构式I比II稳定，是加成反应的主要方向。因此，马

氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向。

马氏规则可用另法表述：不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中正

离子或带部分正电荷部分加到重键中带有部分负电荷的碳原子上，而试剂中负

离子或带部分负电荷部分加到重键中带有部分正电荷的碳原子上。如此表述，

不仅适用于不含氢原子的加成试剂，也适用于分子中含有吸电基的不饱和烃的

衍生物。

在自由基加成反应中，加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一

致。例如，在溴化氢对异丁烯的加成反应中，若在过氧化物的作用下，则溴原

子连接到末端碳原子上，而不是按马氏规则所预示那样，连在第二碳原子上，

结果得到2-甲基溴丙烷。

这一现象称为过氧化物效应。造成这种现象的是：在上述自由基加成

反应中，首先进攻双键的试剂是Br·。由于生成自由基的稳定性不同，二级碳

自由受两个甲基的超共轭稳定作用，要比一级碳