(完整版)第九章-碳正离子.pptVIP

环丙烷体系必须在适当的位置才起作用是根据以下事实指出的:对溴苯甲酸酯(A)的溶剂解速度比对溴苯甲酸原冰片酯-7(B)的快约五倍，而对溴苯甲酸酯(C)的溶剂解速度比(B)的慢约三倍。2:3:环丁烷体系效果要差些。A所示的酯的乙酸解速度比相应的7-原冰片酯(B)的快2?104倍。(C)所示的酯和(B)比较,则乙酸解速度并没有提高。(3)C-C作为邻位基团(a)2-原冰片体系对溴苯磺酸光学活性外-2-原冰片酯(A)在乙酸中溶剂解给予两个外乙酸酯的外消旋混合物(B)和(C),没有得到内异构体。(A)溶剂解速度比内异构体(D)的快350倍。反应中间体反应机理解释Olah及同事于-150?C在SbF5-SO2和FSO3H-SbF5-SO2中,得到了2-原冰片正离子,在这种条件下,结构是固定的,氢转移是没有的。质子和13Cnmr以及激光Raman光谱和X-射线电子光谱研究表明在这些条件下,这个离子肯定是非经典的。几乎所有的正电荷都在C-1和C-2上,很少在桥碳C-6上。(b)环丙基甲基体系没有取代基的环丙基甲基正离子曾经在过酸中，于低温制备过;在这里，它作为三个彼此相当的不对称的正离子(A，B，C)的平衡混合物存在。在(A)中，有一