大气中有机过氧自由基的自反应与交叉反应对臭氧形成贡献研究综述.docVIP

大气中有机过氧自由基的自反应与交叉反应对臭氧形成贡献研究综述

大气中有机过氧自由基（RO?）是对流层光化学循环的关键中间物种，其自反应与交叉反应过程直接调控臭氧（O?）和二次气溶胶的生成效率，是准确理解区域光化学污染形成机制的核心环节。RO?主要由挥发性有机物（VOCs）的光氧化产生，在NO?浓度较高的城市地区，传统机制认为RO?主要与NO反应生成NO?，进而光解产生O?；但在郊区、森林等低NO?环境中，RO?的自反应（相同RO?物种之间的反应）和交叉反应（不同RO?物种之间的反应）占比显著提升，其反应路径与产物分配会改变HO?自由基循环效率，最终对O?生成潜势产生不可忽视的影响。近年来随着外场观测技术和量子化学计算方法的发展，越来越多的研究发现，即使在中等NO?浓度的污染区域，RO?自/交叉反应的贡献也常被低估，这也成为当前模式模拟O?浓度偏差的重要来源之一。

一、有机过氧自由基自反应与交叉反应的基本机制

RO?的自反应通式可表示为2RO?→2RO+O?，或2RO?→ROH+RCHO+O?，其反应速率常数与RO?的结构密切相关。小分子烷基RO?（如甲基过氧自由基CH?O?）的自反应速率常数约为10?13cm3·molecule?1·s?1量级，而含有羰基、羟基等官能团的取代型RO?的反应速率常数可提升1-2个数量级。RO?的交叉反应速率通常介于两种反应物自反