化学动力学1.pptVIP

(2) aA + bB → C + …… (i) 当反应物A和B的初始浓度之比等于其系数之比a/b： 反应过程的每一瞬间二者的浓度比例保持不变： 代入： 经时间t后，反应物A、B的消耗量为y： (ii)设： a=b， 与（1）相同。 或 由t = 0到t = t积分上式，得 以[c] 对t/[t]作图，得一过原点的直线，斜率为k/[k]。 ∴ t1/2对A、B二种反应物而言是不同的。 ∵ 例11.3 乙醛的气相热分解反应为CH3CHO=CH4+CO。在518℃及等容条件下，测得如下数据： 初始压力pA,0 /kPa 53.3 26.7 100 s后的总压力p/kPa 66.7 30.5 已知初始压力为纯乙醛的压力，该反应为二级反应，求反应速率常数。 解：已知为二级反应，且反应物为一种，则 等容气相反应，可用压力代替浓度。 故 pA,x=2pA,0-p pA,0=53.3 kPa时， pA,x=39.9 kPa， pA,0=26.7 kPa时， pA,x =22.9 kPa， 1/pA,x-1/pA,0=kt ； k=(1/t)·(pA,0-pA,X)/( pA,0·pA,X) CH3CHO = CH4 + CO t=0 pA,0 0 0 t=t pA,x x x 将上述两组数据分别代入上式，得： 当pA,0=53.3kPa时，k=6.3?10-5s-1?kPa-1 当pA,0=26.7kPa时，k=6.21?0-5s-1?kPa-1 p= pA, x + 2 x = pA,x+ 2(pA,0- pA, x )， 二组数据基本一致，也证明了此反应确是二级反应。 例：习题7：400 ℃时，反应NO2(g) ? NO(g) + 1/2O2(g) 可以完全进行，并且是一个二级反应，以NO2(g)的消耗表示的反应速率常数与温度T之间的关系为： lg[K/(dm3mol-1s-1)] = - [25600/(4.575T/K)] + 8.8 若在400 ℃时将压力26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生反应，试计算反应器中压力达到31997Pa时所需的时间。 解： lg[K/(dm3mol-1s-1)] = - [25600/(4.575T/K)] + 8.8 400 ℃时速率常数Kc： 三、零级反应 零级反应（zero order reaction)： 反应速率与反应物浓度无关的反应称之。 常见的零级反应：表面催化反应（如氨在钨上分解反应的速率在一定条件下与氨的分压无关）；一些光化学反应速率只与光强有关等。 速率方程： 速率方程的积分式： K量纲为(浓度)(时间）-1 以cA/[c]对t/[t]作图应为一直线，直线的斜率为-k/[k]。 即零级反应的半衰斯与其初始浓度成正比。 第四节 速率方程的建立 速率方程的一般形式: 建立速率方程的关键：确定反应级数n，即确定α、β……等浓度项指数值。 当反应物为初始浓度的一半时有： 确定n的方法：积分法；微分法，半衰期法 一、积分法（自学） 积分法：利用速率方程积分式确定反应级数和速率常数的方法。 积分法建立速率方程的过程实际上就是尝试法，或称试差法，可分为以下两种方法： （一）代入试差法 将实验数据代入某一级数速率方程的积分式中计算k值。若求得某个级数的k值是个常数（偶然误差除外），则该反应就是相应的那一级反应。 （二）作图试差法 即图解法。利用浓度与时间的关系作图，若得到图形为直线，则表示与该图形相应的反应级数就是实际的级数。 * * 第十一章：化学动力学 (chemical kinetics) ∵ ∴ 化学动力学(chemical kinetics)：是研究化学反应速率（rate of reaction）和反应机理(mechanism of reaction)的化学分支学科。 研究内容：化学反应进行的条件对反应速率的影响；研究反应机理，探索物质结构与反应能力之间的关联。 研究方法： 第一节 化学反应的速率 对于一般的化学反应： 可以表达为： 反应速率r ：反应进度 ζ 随时间的变化率。 这样定义的反应速率r与所选取的物质无关，但与化学反应计量式的写法有关。 定义 即用单位体积内反应进度随时间的变化率来定义反应速率。 恒容 对于反应 恒容条件：反应速率可用某组分的浓度随时间的变化率表示。  ∵ dcB=dnB/V；∴ 定义 反应速率一般皆取正值，