有机化学精品课件第三章__不饱和烃：烯烃和炔烃(7学时).ppt

第七章 有机化学 课后练习 74页，习题3.8 83页，习题3.4；习题3.5；习题3.6 112页，习题 （一） （二） : (3) (4) （四）: (2) (3) (6) (7) (10) (11) (13) (14) （五） : (1) （七） 课后练习 112页，习题 （八） （十）: (1) （十二）: (5) （十四） （十六）：(4) (6) （十九） （二十二） 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.4 氧化反应 1） 过氧酸氧化 与炔烃相比，烯烃更溶液被过氧酸氧化生成环氧乙烷及同系物，酸性水解得反式加成产物。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 常用的过酸：过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸 水解机理： 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 烯烃活性： 工业制备方法： 生产涤纶的重要原料-环氧乙烷 应用：用于合成反式二醇。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 2) 高锰酸钾氧化 1. 烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。 立体化学：顺式加成 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 从能溶于碱溶液的不饱和酸制备a-二醇及其衍生物。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 2. 烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。 应用：用于合成，也可用于推测结构。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 温和条件下： 强烈条件下： 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 炔烃： 烯烃： 反应过程: 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3）臭氧化反应 ② 应用 a. 从烯烃制备醛、酮。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 b. 由产物推测烯的结构 例：烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测原来烯的结构。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 碳正离子稳定次序为： 1.加卤素 A. 与溴和氯加成 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 炔加成 控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即两个卤原子在双键的两侧。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 B）反应机理 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 2 加卤化氢 炔烃与卤素加成的反应机理与烯烃相似。 反-3,4-二溴-3-己烯 a) 与卤化氢加成。 卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，所以炔反应可以停留在只加1mol卤化氢阶段 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 (1) 机理 在慢步骤中发生亲电试剂进攻双键碳，所以叫亲电加成反应。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 (2) HX的反应活性 HI＞HBr＞HCl＞HF b） 加成取向 符合马氏规则：不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子（或其它原子或基团）则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 c) 什么情况是马氏加成？什么情况是反马氏加成？ 甲基的sp3杂化碳原子电负性小于sp2杂化，表现出供电性质，分散碳原子上的正电荷。 反应的主要产物是稳定的碳正离子形成的产物。 1. 从反应机理分析： 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 2. 从烯烃分子中双键碳上电子云偏转情况分析： 注意：烯烃加卤化氢，反应中间体是碳正离子，由于稳定性不同，反应变的复杂。会发生重排。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 正碳离子重排 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 正碳离子重排 环正碳离子亚甲基迁移 例：解释下列反应： 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 例：解释下列反应： d) 过氧化物效应 烯烃与溴化氢加成，条件不同得到的产物不同。 过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反马氏加成产物，为自由基加成反应。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 机理： 只有 HBr有过氧化物效应。HCl，HI没有过氧化物效应。 因为HCl中H-Cl键牢固，其中H不能被自由基夺取而产生氯自由基，所以不能引发自由基反应。 H-I键虽弱，容易生成碘自由基，但碘自由基活性较低，很难与碳碳双键加成，不能进行链传递反应。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 在过氧化物存在下，溴化氢与炔烃的加成也是反马规则。 1-溴-1-己烯 3）烯烃与硫酸加成 离子型亲电加成。符合马氏规则。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 4）与次卤酸加成 b-卤代醇 亲电加成