CH2F自由基与HNCO反应机理的理论研究.docVIP

【标题】CH2F自由基与HNCO反应机理的理论研究 【作者】冉 春 霞 【关键词】CH2F自由基?? HNCO??反应机理??活化能 【指导老师】徐 伯 华 【专业】化学 【正文】1?引言异氰酸(HNCO)是氰尿酸（三聚氰酸，CA）热分解的主要产物，也是研究基元反应动力学的NCO和NH基团的便利的光解作用源[1-3]。同时异氰酸在燃烧和大气化学中起着重要的作用，它可以从燃烧的废气中快速除去有毒的NOX化合物[4]，高能燃料的燃烧也涉及到异氰酸。异氰酸被羟基氧化是除去燃烧产物中NO一个关键性反应[5,6]，因此异氰酸一直都是实验与理论研究的热点[7-12]。在燃烧环境中，卤代烷烃与原子间的反应在聚卤代烃的氧化过程中具有非常重要的作用[13]。并且它还能够通过光解作用转化为卤代烷基，其中的卤代甲基作为最简单的卤代烷基自由基已经受到越来越多的关注[14,15]。研究卤代烷基自由基与HNCO之间的反应是很有实践和理论意义的。因此本文采用泛函密度理论的B3LYP方法，研究了最为简单的氟代甲基自由基(CH2F)与HNCO的微观反应机理，力求从理论上揭示卤代烷基类化合物与HNCO之间微观反应的特征。2?计算方法采用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法，在6-311++G(d,p)基组水平上优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，用振动分析的结果对中间体和过渡态的真实性进行了验证，同时对所有过渡态进行了内禀反应坐标(IRC)计算。同时在此基组水平上计算了所有中间体及过渡态的波函数，之后用AIM2000程序包[16]计算了相应的成键临界点电荷密度和部分主要原子上的电荷。为了得到更为精确的能量信息，在QCISD(T)?/6-311++G(d,p)水平上计算了各物质的能量。所有计算采用Gaussian 98程序[17]完成。3??结果与讨论通过对CH2F自由基进攻HNCO的各种可能性的尝试研究，我们找到了七条可行的反应通道，分别是：(1)CH2F+HNCO→IM1→TS1→CH3F+NCO；(2)CH2F+HNCO→TS2→IM2→TS3→CH2FNH+CO；(3a)CH2F+HNCO→TS4→IM3→TS5→CH2FNH+CO；(3b)CH2F+HNCO→TS4→IM3→TS6→IM2→TS3→CH2FNH+CO；(4)CH2F+HNCO→TS7→IM4；(5a)CH2F+HNCO→TS8→IM5；(5b)CH2F+HNCO→TS8→IM5→TS9→IM4；(6)CH2F+HNCO→TS10→IM6→TS11→CH2FO+HNC(7a)CH2F+HNCO→TS12→IM7→TS13→CH2FO+HNC：(7b)CH2F+HNCO→TS12→IM7→TS14→IM6→TS11→CH2FO+HNC。图1—图6列出了CH2F自由基与HNCO反应过程中的反应物、产物、中间体和过渡态的分子构型以及成键临界点电荷密度(加括号的)。表1列出了在B3LYP/6-311++G(d,p)和QCISD(T)/6-311++G(d,p)计算水平上的各物质能量，QCISD(T)计算水平上的相对能Erel，以及中间体及过渡态的第一振动频率。图7是根据相对能Erel所作出的反应能级示意图。3.1 反应历程3.1.1 通道(1) CH2F+HNCO→IM1→TS1→CH3F+NCO的反应历程研究通道(1)如图1所示，HNCO的H(5)原子进攻自由基反应物CH2F中的C(1)，经一个无势垒过程形成氢键复合物IM1，随后IM1经过渡态TS1发生质子转移，最终生成产物氟代甲烷CH3F和自由基NCO。从图1可以看出，在IM1和TS1中，C(1)-H(5)键的键长分别是0.2408、0.1250nm，是逐渐变短的，其相应的成键临界点电荷密度分别是0.0114、0.1842，是逐渐增加的，显然C(1)和H(5)原子间逐步成键；而同样在IM1和TS1中，H(5)-N(6)键的键长分别是0.1013、0.1360nm，是逐渐增长的，其相应成键临界点电荷密度是0.3301、0.1251，是逐渐减小的，显然H(5)-N(6)键在逐渐断裂，由此可见反应朝着生成产物的方向进行。同时从图1中还可以看到，中间体IM1的C(1)-H(5)键的键长是0.2408nm，其相应的成键临界点电荷密度分别是0.0114，由此可见IM1具有氢键复合物的典型特征，稳定化能为：9.53 kJ/mol。?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????