大学工科化学第二章.ppt

第一章 复习内容 系统与环境 状态与状态函数 内能与焓 热力学第一定律 盖斯定律 热力学标准态 化学反应标准焓变的计算 反应进度 怎样判断化学反应的自发性，即方向性？ 由于反应在298.15K时是吸热、熵增加的反应，故反应能够进行的最低温度为： 非标准状态下的吉布斯函数变ΔrGm可用来判断任一状态下的反应的方向，ΔrGm 与ΔrGm? 的关系可通过化学热力学推导得出范特霍夫等温方程式： 式中PA 、 PB 、 P G、 PD ——系统中各物质的分压， P? ——为标准压力， P / P? ——相对压力， R ——摩尔气体常数其值为8.314 J?mol-1?K-1。 称为反应商，J。 2. 对于水溶液中的反应 a A(aq) + b B(aq) = g G(aq) + d D(aq) 式中c为水合离子的浓度， 为相对浓度，单位为1。若所有水合离子的浓度均处于标准态，可得到 J = 1, ln J = 0 (J, reaction quotient) 多数情况，ΔrGm难以确定（由于生成物的分压和浓度难以确知），对于一般反应，在等温、等压条件下可用： 反应不能进行 Q: 实际工作中，考虑成本，可实施性，反应进行的限度，达到平衡的产物 。 例： Zn (s) + ? O2 (g) ? ZnO (s) ?rGm? = ?317. 9 kJ/mol J = ( PO2?/ P?) ?1/2 欲使反应不能自发进行，则需：?rGm ? 0，即： RT ln ( PO2?/ P? )?1/2 ? ? ?rGm? ( PO2?/ P? ) 1/2 ? exp[?rGm?/RT] = exp[?317. 9?103 /(8. 314?298)] ? ( PO2?/ P? ) 1/2 ? 1. 8845×10?56 ? PO2?/ P? ? 3. 5513×10?112 ? PO2? ? 3. 6×10?107 Pa ? 0 这就是说，即使 O2 的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。 2.4 化学反应的限度——化学平衡 CO(g) + H2O (g) = CO2(g) + H2(g) 可逆反应：同一条件下，既能向某一方向进行又能向相反方向进行的反应。 并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应则称作逆反应。 平衡时各物质的浓度或含量不再改变，平衡为动态平衡。 对于有气体参与的反应 a A(g) + b B(g) = g G(g) + d D(g) 若将气体看作理想气体，则有： 对于水溶液中的反应 a A(aq) + b B(aq) = g G(aq) + d D(aq) 可用 J 和 K? 判断反应的方向和限度 应用平衡常数表达式几点注意事项： (3)平衡常数表达式与化学方程式的写法有关。 2. 标准平衡常数的计算 根据定义式。注意：表达式中压力为分压 (2)当T = 1000K时，可由吉布斯等温方程求出 ΔrGm? (1000K) =ΔrHm? (298.15K) － 1000ΔrSm? (298.15K)/1000 = －155.6 kJ?mol-1 则 lnK?(1000K) =－ΔrGm?(1000K) / RT K?（1000K）= 1.3x108 可见K? 减小，温度上升 则产率下降。升高温度不利于反应。 对于不同温度下的 K? ， 也可以由以下方法求出 (A) (B) 式(B) - (A) 可得到：