第十四章重氮和偶氮化合物.pptVIP

第三节 重氮和偶氮化合物 一、芳香族重氮化反应 从上面的极限式中可以看出，重氮甲烷的碳原子既具有亲核性质又具有亲电性质，是个偶极离子，所以它的反应是多种多样的。 结构： 它的分子式是CH2N2，重氮甲烷的结构比较特别，根据物理方法测量，它是一个线型分子，但是没有一个结构能比较完满的表示它的结构。共振论则用下列极限式来表示： 实验测量结果表明，这类化合物的偶极矩不太高，这可能是因为重氮甲烷的分子内一个碳原子和两个氮原子上的p电子互相重叠而形成三个原子的π键，因此引起了键的平均化。 * * 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子，CN- 是例外)或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X 第一胺在冷的强酸存在下和亚硝酸作用生成重氮化合物的反应，称为重氮化反应。 芳香族最简单的重氮化合物是氯化重氮苯： 注意： 1°重氮化反应必须在低温下进行（不能超过5℃，温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量，一般用量，HNO2 ：ArNH2 = 1 ：1 （亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3  重氮盐的结构： 重氮盐的性质和铵盐相似，能溶于水，水溶液能导电，重氮盐与氢氧化银作用可生成重氮碱，其碱性和氢氧化钠、季铵碱一样强，根据重氮盐的性质，其结构可表示如下： 重氮基正离子的N，N三键中有2个π键相互垂直，有一个σ键。 二、芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一类非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物 。 这是因为一方面重氮基是个正离子，是一个亲电试剂，能进攻活化了的芳环，如酚、氨基的邻、对位。 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 1．取代反应 重氮基在不同的条件下可以被羟基、卤素、氰基、氢原子等取代生成各种不同的化合物。 (1)被羟基取代 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。 （i）溶液之所以为强酸，目的是防止为水解的重氮盐和生成的酚发 生偶联。 （ii）? 加热煮沸促进重氮盐水解，也是防止偶联反应发生。 （iii）? 为什么使用硫酸重氮盐而不使用氯化重氮盐，其理由是用氯化重氮 盐在反应中有氯原子存在，会生成氯苯。 虽然利用重氮盐来制备酚没很大价值，但是利用这个反应来引进一个羟基于苯环的某一指定位置的碳原子上，在有机合成上都很重要。 例如：由苯合成间硝基苯酚 (2)被卤素取代 在氯化重氮盐水溶液中加入碘化钾然后加热，则生成碘苯并放出氮气。 此反应是将碘原子引进苯环得好方法，产量高。 但利用这个方法很难使其它卤素导入苯环，如氟、氯、溴， 而另用其他方法。 桑德迈尔反应 用氯化亚铜＋浓HCl、溴化亚铜＋浓HBr作催化剂，将它慢慢的加入冷却的重氮盐溶液中，然后加热到发生取代反应生成氯苯或溴苯。 芳香族氟化物，则可通过氟硼酸重氮盐制备。 氟硼酸重氮盐不象盐酸重氮盐及高氯酸重氮盐干燥会发生爆炸，它经干燥后也比较稳定，只在加热下才分解生成氟化物，产量较高。 席曼反应 N-氟代磺酰亚氨氟化试剂，在22℃能以氟直接取代芳烃（如苯）中的氢。 比较氯化重氮盐被卤素取代生成卤苯与苯通过亲电取代反应生成卤苯，得出结论： 亲电取代生成的是邻、对位混合物，而氯化重氮盐被卤素取代可得纯品，并可制备氟苯和碘苯。 (3)被氰基取代 由于氰基很容易水解为羧基，因此可利用这个反应从苯胺合成芳香族的羧酸。 桑德迈尔反应 (4)被氢原子取代 许多还原试剂如乙醇、次磷酸或碱性甲醛溶液都可以使重氮基被氢原子所取代: 这个反应提供了从芳环上除去－NH2?的方法。 应用举例： 例1 从甲苯制备间溴甲苯，即不能用甲苯直接溴化，也不能用溴苯直接甲基化，只能用间接方法制取。 例2 从苯制备1,3,5-三溴苯，若用苯直接溴化是不可能得到的，但先从苯合成苯胺，然后溴化生成2,4,6-三溴苯胺；接着重氮化，再与乙醇共热就可以顺利地得到1,3,5-三溴苯。 例3 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 产物 — 2,6-二溴苯甲酸 2．还原反应 重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢