【毕业论文】CH2CCl自由基与HNCS反应机理的理论研究.doc

【标题】CH2CCl自由基与HNCS反应机理的理论研究 【作者】邓 静 【关键词】CH2CCl自由基，HNCS，反应机理，活化能 【指导老师】徐 伯 华 【专业】化学 【正文】1?引言含氯挥发性有机化合物是工业废气中的有害污染物，即使浓度很低，这些化合物也会对大气和土壤形成污染，并且严重损害人体健康；氯代不饱和碳氢化合物是废弃物燃烧后产生的有毒化合物之一，可能进一步转化为致癌物质二氧杂芑和呋喃。在半导体工业中，氟、氯化有机化合物和氧原子的反应具有很大的实用价值。因此，科学工作者应用一系列实验和理论的方法来研究其反应机理，得到了相关动力学数据，这些数据是构建相关反应体系的反应模型所必不可少的[1-2]?。作为简单的氯化烯烃自由基，氯乙烯自由基(CH2CCl)引起了人们极大的兴趣[3-10]。异硫氰酸(HNCS)是异氰酸(HNCO)?的等电子体，两者的空间构型和电子结构几乎相同。异氰酸是氰尿酸（三聚氰酸，CA）热分解过程的主要产物，也是研究基元反应动力学的便利的光解作用源，在大气和燃烧化学中起着重要的作用，其结构和性质受到了人们的广泛关注[11-15]。而HNCS?及其派生自由基NCS?亦是含S?燃料燃烧过程中的重要中间体，引起了人们的极大兴趣。研究者对其结构研究作了大量工作，而对其化学性质研究较少。近年来，刘朋军及其合作者采用B3LYP/6-31+G(d)方法研究了HNCS和CX(X=H, F, Cl)自由基的反应机理[16]。我们之前研究了HNCS和CH2CH自由基的反应机理[17]。本文采用密度泛函理论的B3LYP方法，研究CH2CCl自由基与HNCS的微观反应历程，力求从理论上揭示烯烃类化合物及其自由基与HNCS之间反应特征。2??计算方法本文采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在6-311++G(d,p)?基组水平上优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，用振动分析的结果对中间体和过渡态的真实性进行了证实，同时对所有过渡态进行了内禀反应坐标(IRC)计算。为了得到更精确的能量信息，在QCISD(T)?/6-311++G(d,p)水平上计算了它们的单点能，并选用此水平上的能量计算了各驻点的相对能量和各通道的控制步骤活化能。同时，用AIM2000[18]计算了部分成键临界点电荷密度和部分主要原子上电荷。所有计算采用Gaussian 98程序[19]完成。3??结果与讨论我们认为，在CH2CCl自由基与HNCS的反应中，进攻方式一共有四种，分别是C2进攻HNCS中的H、N、C、S，形成七条可行的反应通道：(1) CH2CCl+HNCS→IMA1→TSA1→P1(CH2CHCl+NCS)(2) CH2CCl+HNCS→TSB1→IMB1→TSB2→P2(CH2CClNH+CS)(3) CH2CCl+HNCS→TSB3→IMB2→TSB4→IMB3→TSB5→IMB4(4) CH2CCl+HNCS→TSC1→IMC1(5) CH2CCl+HNCS→TSC2→IMC2(6) CH2CCl+HNCS→TSD1→IMD1→TSD2→IMD2→TSD3→IMD3→TSD4→P3(CH2CClS+HNC)(7) CH2CCl+HNCS→TSD1→IMD1→TSD5→P3(CH2CClS+HNC)表1列出了由B3LYP方法6-311++G(d,p)基组水平上计算所得的反应物、中间体、过渡态和产物的能量以及QCISD(T)/ 6-311++G(d,p)//B3LYP/ 6-311++G(d,p)水平上计算的单点能。在此基础上以反应物CH2CH与HNCS总能量为参比，我们列出了中间体、过渡态和产物的相对能量Erel。密度泛函计算所得的能量结果与QCISD(T)的结果在趋势上是一致的。分子构型、部分构型参数以及部分成键临界点电荷密度列于图1-图5。图6为根据相对能Erel变化所作的能级示意图。3.1?　反应历程通道(1)是CH2CCl自由基的C2原子进攻HNCS的H3原子，直接形成一个氢键复合物的中间体IMA1，其稳定化能为26.06 kJ?mol-1，这是一个无势垒的过程。随后经过势垒为28.95 kJ?mol-1的过渡态TSA1，得到产物P1(CH2CHCl+NCS)。在IMA1和TSA1中，C2-H3键的键长分别是0.2248和0.1432nm，其成键临界点电荷密度分别是0.0155和0.2031；而N4-H3键的键长则分别是0.1015和0.1171 nm，其成键临界点电荷密度分别是0.1146和0.2031。由此可见，C2-H3键在生成，而同时N4-H3键在断裂，反应朝着产物方向进行。由于该通道的控制步骤为IMA1经过TSA1得到产物P1，其活化能较低，约为2