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第十二章 羧 酸 掌握羧酸的命名结构和化学性质羧酸的制备二元羧酸和取代酸的化学性质了解羧酸的物理性质和光谱性质羧酸的来源重要的一些一元羧酸、二元羧酸和取代酸理解酸碱理论在有机化学中的应用。 羧酸羧酸的脱羧α-H卤代 第一节 羧酸的分类和命名由烃基（或氢原子）与羧基相连所组成的化合物称为羧酸，其通式为RCOOH，羧基（-COOH）是羧酸的官能团。 分类 二、命名 1．据来源命名 2．系统命名 a．含羧基的最长碳链。 b．编号。从羧基C原子开始编号。（用阿拉伯数字或希腊字母。）　3，4－ 二甲基戊酸 ???? ?3－甲基－ 2－丁烯酸 c. 如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。 d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。 e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子数目称为某二酸。 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。见P 表12-1 原因： 通过氢键形成二聚体。 二、羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团 1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12 第三节 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须析羧基的结构。 故羧基的结构为一 P-π共轭体系。 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 例如： 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 pKa值 2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。见P表12~3 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见表12~3。 二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 羧基